，再加入3. 24g(30mmol)的苯肼。室温下搅拌2min，向其加入lmL36. 5%的浓盐酸 继续搅拌5min，升温至60°C反应1. 5h。停止反应，用10%的氢氧化钠水溶液调至反应液pH 为7,冷却过滤，得到淡黄色固体3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮4. 2g，产率80. 5%。虫匪 R(CDC13,400MHz)，S(ppm) :2. 27(s，3H，CH3)，3. 43(s，2H，pyrazole-4H)，7. 18-7. 23(m，1H，A rH,), 7. 37-7. 43 (m, 2H,ArH), 7. 84-7. 87 (t, 2H,J= 8. 8Hz,ArH).
[0042] 向50mL单口瓶中，加入3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮1.74g(10mmol)，二甲基亚 砜（301^)作为溶剂，再加入2,6-二氯苯并噁唑1.888(10臟〇1，99%)，碳酸钾（15臟〇1， 2. 07g)做缚酸剂，室温下搅拌4h，TLC监测不再有原料点时，终止反应，倒入水中，析出固体 并用硅胶柱进行分离提纯，洗脱剂石油醚与乙酸乙酯的体积比为20:1，减压浓缩干燥得白 色固体3-甲基-1-苯基-5-(2-(6-氯苯并噁唑基）氧基）-lH-吡唑2.lg，产率64. 5%。4 NMR(CDC13,400MHz)，S(ppm) : 2. 40 (s，3H，CH3)，6. 46 (s，1H，pyrazole-4H)，7. 31-7. 37 (m，2H ,ArH), 7. 45-7. 52 (m, 4H,ArH), 7. 63-7. 65 (d, 2H,J= 7. 6Hz,ArH).
[0043] 实施例5 :3-甲基-1-(2, 2, 2-三氟乙基）-5-(2-苯并噁唑基氧基）-4-溴-1H-吡 唑的制备
[0044]
[0045] 将白色固体3-甲基_1_(2, 2, 2-三氟乙基）-5_苯并噁唑-1H-吡唑1. 19g(4mmol) 溶于30mLN，N-二甲基甲酰胺中，加入0. 78g(4. 4mmol)NBS，室温下反应12h。反应完毕后将 反应液倒入水中，静置过夜过滤得白色固体产物3-甲基-1-(2, 2, 2-三氟乙基）-5-(2-苯 并噁唑基氧基）-4-溴-1H-吡唑 0? 78g，产率 52. 2 %。4NMR(CDC13,400MHz)，S(ppm) : 2. 2 8 (s, 3H,CH3), 4. 62-4. 68 (dd, 2H,J= 8. 20, 8. 16Hz,CH2CF3), 7. 31-7. 36 (m, 2H,ArH), 7. 48-7. 50 (m, 1H,ArH),7. 57-7. 59 (m, 1H,ArH).
[0046] 实施例6 :3_甲基-l-(2,2,2-三氟乙基）-5-(2_(5-氯嘧啶基）氧 基）-4_溴-1H-吡唑的制备
[0047]
[0048] 将黄色固体3-甲基-1-(2, 2, 2-三氟乙基）-5-(2-(5-氯嘧啶基）氧基）-lH_吡 唑0. 59g(2mmol)溶于20mLN，N-二甲基甲酰胺中，加入0. 39g(2. 2mmol)NBS，室温下反应 12h。反应完毕后将反应液倒入水中，静置过夜过滤得白色固体产物3-甲基-1-(2, 2, 2-三 氟乙基）-5-(2-(5_氯嘧啶基）氧基）-4_溴-1H-吡唑0.64g，产率86.4%。4NMR(CDC13, 400MHz), 8 (ppm) : 2. 27 (s, 3H,CH3), 4. 54-4. 60 (dd, 2H,J= 8. 24, 8. 24Hz,CH2CF3j) , 8. 55 (s, 2H,pyrimidine-4, 6H).
[0049] 实施例7 :3-甲基-1-苯基-5-苄基氧基-4-溴-1H-吡唑的制备
[0050]
[0051] 将0. 87g(5mmol)黄色固体1-苯基-3-甲基-5-P比唑啉酮溶于30mL四氯化碳中， 加入0. 98g(5. 5mmol)NBS，回流反应30min。反应完毕后将反应液倒入水中，静置过滤得白 色固体1-苯基-3甲基-4-溴-5-吡唑啉酮1.2g，产率95%。4NMR(CDC13,400MHz)，S(p pm) : 2. 35 (s, 3H,CH3), 4. 86 (s, 1H,pyrazole-4H), 7. 20 (m, 1H,ArH), 7. 39-7. 47 (m, 2H,ArH), 7. 48-7. 50 (m, 1H,ArH), 7. 87-7. 89 (m, 2H,ArH)；
[0052] 取1. 01g(4mmol) 1-苯基-3-甲基-4-溴-5-吡唑啉酮溶于30mL乙醇中，加入 0. 51g(4mmol)苄基氯和0. 83g(6mmol)碳酸钾作缚酸剂。升温至回流反应，TLC监测不再有 原料点时，终止反应，倒入水中，乙酸乙酯萃取，浓缩萃取液并用硅胶柱进行分离提纯，洗脱 剂石油醚与乙酸乙酯的体积比为20 :1，减压浓缩得黄色液体3-甲基-1-苯基-5-苄基氧 基-4-溴-1H-吡唑 0? 49g，产率 35. 4 %。4NMR(CDC13,400MHz)，S(ppm) : 2. 27 (s, 3H,CH3) ,5. 15 (s, 2H,CH2), 7. 23-7. 30 (m, 6H,ArH), 7. 35-7. 39 (m, 2H,ArH), 7. 51-7. 53 (s, 2H,ArH).
[0053] 制剂实施例（配方中活性组分的加入量为折百后计量加入，所有百分含量均为重 量百分含量）
[0054] 实施例8 10 %化合物1可湿性粉剂
[0055] 化合物110%，十二烷基苯磺酸钠1. 5%，羧甲基纤维素1%，甲基萘磺酸甲醛缩合 物钠盐8%，轻质碳酸钙补足至100%。上述物料充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得。
[0056] 实施例9 10 %化合物2乳油
[0057] 化合物210%，农乳500号5%，农乳601号5%，甲醇10%，二甲苯补足至100%。 上述物料搅拌混合均匀，即得到透明状乳油。
[0058] 本发明部分化合物的生物活性测定
[0059] 实施例10除草活性测定
[0060] 本发明采用温室盆栽法测定7个化合物对6种杂草的除草活性。测定的方法如 下：
[0061] 试验处理方法采用苗后茎叶处理，在截面积为64cm2的塑料盆钵中定量装土压平， 置于塑料浅盆中，选取籽粒饱满，大小一致的种子20粒，播种，覆0.5cm左右厚的细土。从 塑料盆钵底部加水至上层土壤浸润，塑料盆置于自然光照下的温室（25±1°C)中培养。待 双子叶植物为两叶一心期和单子叶植物为一叶一心期时，对待测植物进行药剂处理，药剂 处理浓度为l〇〇〇gha1。每个处理设置3个重复。15天后检查试验结果，以地上部分的鲜 重为指标，死亡用 100%表不。以AbutilontheophrastiMedicus(苘麻）、Amaranthus retroflexusL?(反枝觅）、PortulacaoleraceaL.(马齿觅）、Pennisetumalopecuroides L.(狼尾草）、EchinochloacrusgalliL.(稗草）、DigitariasanguinalisL.(马唐）测 试植物。
[0062]防效（抑制率）按照下面公式计算：
[0063] 防效（％ )=(清水对照组鲜重-处理组鲜重）/清水对照组鲜重*100
[0064] 试验结果如下表1:
[0065] 表1不同化合物l〇〇〇gha1有效剂量下对不同测试杂草的防效（％ )
[0066]
[0067]结果：1000gha1剂量处理杂草时，所有化合物对马唐、稗草和狼尾草均有较好的 抑制作用，化合物4、化合物9、化合物10能对马齿苋达到90%以上的防效，化合物4、化合 物9、化合物10、化合物11能对稗草和马唐达到90%以上的防效，特别是化合物4在测试期 间可使马唐出现白化且对马唐能达到100%的防效。
[0068]总之，所合成的化合物中，化合物4对单子叶植物马唐的防效非常明显且能使马 唐出现白化。
【主权项】
1. 吡唑醚类化合物其特征在于该化合物由下面的通式（I)所示：其中Z和其附加于上的碳构成单环、双元环、三元环或四元环结构，其中每环包含5~7 个结构成员，〇~2个结构成员是独立地选自0、N和S元素，其余结构成员均为C元素，这里 每环包含〇~3个双键，并且任选地被至多4个取代基A2、A#PA4取代； 其中该A1、A2、A3、厶4可独立地选自-F、-Cl、-Br、-CH3、-NO2; 其中X选自H、Br或Cl; 其中Y选自H、含1至8个碳原子的直链或支链烷基、选择性取代的芳香基或芳香烷 基、-CH2CF302. 如权利要求1所述的吡唑醚类化合物，其特征在于：Z和其附加于上的碳构成单环、 或双元环结构。3. 如权利要求1所述的吡唑醚类化合物，其特征在于：Y选自-CH2CF3S苯基。4. 如权利要求1所述的吡唑醚类化合物，其特征在于其结构式如下：所示化合物。5. 权利要求1至4任一项所述的吡唑醚类化合物在防除农田杂草中的用途。6. 根据权利要求5所述的用途，其特征在于：所述的杂草为马唐、稗草、狼尾草、苘麻、 马齿苋或反枝苋。7. -种除草活性组合物，其特征在于：1至4任一项所述的吡唑醚类化合物，优选其含 量为组合物总重量的5-80wt%，进一步优选含有0. 1%-20%的表面活性剂和5%-92%的填充剂 或溶剂，更进一步优选还含有其他的除草剂、杀虫剂、杀菌剂、植物生物调节剂或肥料。8. 权利要求1至4任一项所述的吡唑醚类化合物的制备方法，其特征在于：按下述反 应步骤进行：9. 权利要求8所述的吡唑醚类化合物的制备方法，其特征在于：反应（1)中，反应体系 的溶剂选自乙醇、水和乙醇的混合物，反应温度为室温至溶剂沸点温度之间的温度，优选为 60°C，反应时间为1. 5小时至6小时，优选为3小时。10. 权利要求8所述的吡唑醚类化合物的制备方法，其特征在于：反应（2)中，反应体系 中的溶剂选自％，二甲基甲酰胺、乙醇、二甲亚砜，缚酸剂选自碳酸钾、氢氧化钾；适宜的 温度为室温至80°C;反应时间为2小时至12小时，优选为4h;反应（3)中，反应体系中的溶 剂选自MA二甲基甲酰胺、乙酸、四氯化碳；反应温度在室温至溶剂沸点温度之间，优选为 室温反应时间为6小时至24小时，优选为12小时。
【专利摘要】本发明涉及除草剂技术领域，具体公开了一种具有除草活性的吡唑醚类化合物及其应用。本发明公开的具有除草活性的吡唑醚类化合物为一通式化合物，说明书中具体公开了12种化合物。实验结果显示，本发明的通式化合物对杂草具有较好的生物活性，有望在农业和其他领域中用作除草剂。
【IPC分类】A01N43/56, C07D413/12, C07D403/12, C07D231/22, A01N43/54, A01P13/00, A01N43/76
【公开号】CN105037342
【申请号】CN201510482165
【发明人】马洪菊, 康靖, 李建洪, 孙瑞峰, 岳霞丽, 陈长水
【申请人】华中农业大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年8月7日