乙醇和丙酮洗涤，冷冻干 燥，得到产物溴代淀粉（参见图2)I. 84g，待用。
[0029] 2)叠氮淀粉的制备：0?23g溴代淀粉（参见图2)加到IOmLDMSO(二甲亚砜）中， 然后加入0. 13g叠氮钠，在氩气保护下70°C反应24h，而后直接用乙醇沉淀，并用乙醇和丙 酮洗涤，冷冻干燥得到叠氮淀粉（参见图3)0. 14g，待用。
[0030] 3)6-(4-氯甲基）_1，2, 3-三氮唑淀粉的制备：0.19g叠氮淀粉（参见图3)加到 IOmLDMF(N，N-二甲基甲酰胺）中，然后加入0.22mL的氯代丙炔，0? 14mL的三乙胺，20mg的 碘化亚铜，氩气保护下在75°C条件下反应72h。然后再加入0. 22mL的氯代丙炔，0.IOmL的 三乙胺，IOmg的碘化亚铜，氩气保护下在75°C条件下反应72h，反应结束后，用丙酮沉淀，抽 滤，洗涤，去离子水透析36h，真空冷冻干燥，即得6- (4-氯甲基）-1，2, 3-三氮唑淀粉（参见 图5)。
[0031] 实施例3
[0032] 与实施例1不同之处在于：
[0033] 1)溴代淀粉的制备：1.62g淀粉（参见图1)于50mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺）中 在120°C下活化lh，然后降温到90°C，加入2.Og溴化锂助溶。冰浴下，加入7. 12gN-溴代 丁二酰亚胺、10. 49g三苯基膦，60°C反应4h。而后用乙醇沉淀，经乙醇和丙酮洗涤，冷冻干 燥，得到产物溴代淀粉（参见图2)I. 82g，待用。
[0034] 2)叠氮淀粉的制备：0?23g溴代淀粉（参见图2)加到IOmLDMSO(二甲亚砜）中， 然后加入0. 2g叠氮钠，在氩气保护下70°C反应24h，而后直接用乙醇沉淀，并用乙醇和丙酮 洗涤，冷冻干燥得到叠氮淀粉（参见图3)0. 17g，待用。
[0035] 3)6-(4-羧基）-1，2, 3-三氮唑淀粉的制备：0. 187g叠氮淀粉（参见图3)加到IOmL DMF(N，N-二甲基甲酰胺）中，然后加入0. 19mL的丙炔酸，氩气保护下在75°C条件下反应 24h，反应结束后，用丙酮沉淀，抽滤，洗涤，去离子水透析48h，真空冷冻干燥，即得6-(4-羧 基）-1，2, 3-三氮唑淀粉（参见图6)。
[0036] 应用例
[0037] 抑制大肠杆菌能力的测定：
[0038] 采用比浊度法分别测定所合成的1，2, 3-三氮唑类淀粉与淀粉的抑制大肠杆菌的 能力并做对比：将实施例中制备的1，2, 3-三氮唑类淀粉和实验用淀粉真空冷冻干燥至恒 重后，以水作溶齐II，配制成lOmg/mL的样品水溶液后，分别取0. 2mL，ImL和2mL样品溶液加 入至体积为20mL、19mL和18mL的培养基中，配制成样品浓度为0.lmg/mL、0. 5mg/mL和Img/ mL的培养基。以等浓度的阿奇霉素为阳性对照，以等体积的无菌水为阴性对照，以等浓度 的培养基为空白对照，分别向上述各种培养基中接入等体积的供试菌液，在37°C、120r/min 条件下培养24h。分别测定培养过程中8h和16h的菌液在波长为600nm处的吸光度，计算 样品的抑菌率，重复一次。
[0039] 抑囷率（％ ) = 1_[(A样品-A样品0) / (A空白-A空白0) ]X100
[0040] 表1，1，2, 3-三氮唑类淀粉与淀粉的抑制大肠杆菌的能力（％ )
[0041]
[0042] 实验结果：本发明所合成的1，2, 3-三氮唑类淀粉与淀粉的抑制大肠杆菌能力如 表1所示，本发明所合成1，2, 3-三氮唑类淀粉的抑菌能力明显优于淀粉，尤其是6-(4-羧 基）-1，2, 3-三氮唑淀粉在lmg/mL时的抑菌率可达98%以上。
【主权项】
1. 一种1，2, 3-三氮唑类淀粉衍生物，其特征在于：1，2, 3-三氮唑类淀粉衍生物结构式 如式⑴所示，其中，R为含有不同活性基团的等链长取代基；平均聚合度n取值范围是5-12000。2. 按权利要求1所述的1，2, 3-三氮唑类淀粉衍生物，其特征在于：所述R为溴甲基、 氯甲基或羧基。3. -种权利要求1所述的1，2, 3-三氮唑类淀粉衍生物的制备方法，其特征在于： 首先将淀粉与N-溴代丁二酰亚胺和三苯基膦反应得到溴代淀粉，所得溴代淀粉再与 叠氮钠反应得叠氮淀粉，反应所得叠氮淀粉与末端炔类反应，产物经纯化即得到如式（1) 所示的1，2, 3-三氮唑类淀粉衍生物； 所述N-溴代丁二酰亚胺与三苯基膦的摩尔量各为淀粉摩尔量的3-4倍；叠氮钠的摩尔 量为溴代淀粉摩尔量的2-3倍；末端炔类的摩尔量为叠氮淀粉摩尔量的2-3倍。4. 按权利要求3所述的1，2, 3-三氮唑类淀粉衍生物的制备方法，其特征在于：所述 淀粉分散于过量的DMF中在120-130°C下活化l_2h，然后降温到80-90°C，加入淀粉摩尔量 2-3倍的溴化锂助溶，冰浴下，再加入N-溴代丁二酰亚胺和三苯基膦，在70-80 °C反应3-4h， 而后用乙醇沉淀，再依次经乙醇和丙酮洗涤，冷冻干燥，即得到溴代淀粉待用。5. 按权利要求3所述的1，2, 3-三氮唑类淀粉衍生物的制备方法，其特征在于：所述溴 代淀粉与叠氮钠在70-80°C反应18-24h，而后直接用乙醇沉淀，再依次经乙醇和丙酮洗涤， 冷冻干燥，即得到叠氮淀粉待用。6. 按权利要求3所述的1，2, 3-三氮唑类淀粉衍生物的制备方法，其特征在于：所述 的叠氮淀粉与末端炔在三乙胺和碘化亚铜催化下，在75-80°C反应12-24h，反应后纯化得 1，2, 3-三氮唑类淀粉衍生物；其中，末端炔为丙炔溴、丙炔氯或丙炔酸。7. 按权利要求6所述的1，2, 3-三氮唑类淀粉衍生物的制备方法，其特征在于：所述反 应后产物经丙酮沉淀，沉淀物再溶于蒸馏水，而后置于透析袋内用蒸馏水透析36-48h，再冷 冻干燥后即得到如式（1)所示的1，2, 3-三氮唑类淀粉。8. -种权利要求1所述的1，2, 3-三氮唑类淀粉衍生物的应用，其特征在于：所述 1，2, 3-三氮唑类淀粉衍生物用于制备抑菌剂。
【专利摘要】本发明涉及日化领域及医药行业，具体是一种1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物及其制备方法和应用。1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物结构式如式(1)所示，其中，R为含有不同活性基团的等链长取代基；平均聚合度n取值范围是5-12000。本发明反应高效，易于推广，所需设备及原料易得。研究表明合成的1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物水溶性好，具有极好的抑菌活性，增强了淀粉的生物活性，扩大了淀粉的应用范围，可以广泛应用于日化及医药领域。
【IPC分类】C08B31/00, A01P1/00
【公开号】CN105085693
【申请号】CN201510420101
【发明人】郭占勇, 谭文强, 张晶晶, 张彩莉, 王刚, 董方, 李青
【申请人】中国科学院烟台海岸带研究所
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年7月16日