杀虫化合物的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是母案为中国发明专利申请200980132502. 7的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明设及某些苯甲酯胺异嗯挫嘟，设及用于制备它们的方法和中间体，设及包 含它们的杀昆虫、杀蛾、杀线虫和杀软体动物的组合物并且设及用它们抗击和防治昆虫、蛾 类、线虫和软体动物病虫害的方法。
【背景技术】
[0003] 具有杀昆虫特性的某些异嗯挫嘟衍生物公开于例如EP1，731，512,US 2007/066617,JP2007/008914,JP2007/016017,WO07/026965,JP2007/106756,WO 07/070606,WO07/074789 和WO07/075459。
【发明内容】
[0004]目前令人惊讶地发现在异嗯挫嘟环4-位带有一个或两个取代基的某些苯甲酯胺 异嗯挫嘟具有杀虫特性。
[0005] 因此，本发明提供式（I)化合物或式（I'）化合物
[0006]
[0007]其中
[000引 Al,A2,a3和A4,或者Ai'，A2'，，a4'，a5'和A6'，相互独立地是C-H，C-R6,或氮；
[0009]G堪氧或硫；
[0010] R堪氨，CI-Cs烷基，CI-Cs烷氧基，CI-Cs烷基幾基-，或CI-Cs烧氧幾基-;
[0011] R2是CI-Cs烷基或被一至五个R7取代的CI-Cs烷基，芳基-C1-C4亚烷基-或其中芳 基部分被一至五个R8取代的芳基-C1-C4亚烷基-，杂环基-C1-C4亚烷基-或其中杂环基部 分被一至五个R8取代的杂环基-C1-C4亚烷基-，C3-Ci。环烷基，C3-Ci。面代环烷基，芳基或被 一至五个R8取代的芳基，或杂环基或被一至五个RS取代的杂环基；
[0012] R3是CI-Cs面代烷基；
[0013] R4是芳基或被一至五个R9取代的芳基，或者杂芳基或被一至五个R9取代的杂芳 基；
[0014] RSa和RSb相互独立地是氨，氯基，面素，CI-Cs烧硫基-，CI-Cs面代烧硫基-，CI-Cs烧 基亚横酷基-，Ci-Cs面代烷基亚横酷基-，CI-Cs烷基横酷基-，CI-Cs面代烷基横酷基-，芳硫 基-或其中芳基部分被一至五个RiD取代的芳硫基-，芳基亚横酷基-或其中芳基部分被一 至五个RiD取代的芳基亚横酷基-，芳基横酷基-或其中芳基部分被一至五个R1°取代的芳基 横酷基-，杂环基硫基-或其中杂环基部分被一至五个RiD取代的杂环基硫基-，杂环基亚横 酷基-或其中杂环基部分被一至五个RiD取代的杂环基亚横酷基-，或者杂环基横酷基-或 其中杂环基部分被一至五个RiD取代的杂环基横酷基-，CI-Cs烷基，C2-Cs締基，C2-Cs烘基， Ci-Cs面代烷基，C2-Cs面代締基，径基，CI-Cs烷氧基，C3-Cs締氧基，C3-Cs烘氧基，或CI-Cs面 代烷氧基，条件是RSa和RSb中至少一个不是氨；
[001引 RSa和RSb还可W是被一至五个R7取代的CI-Cs烷基；
[001引各R7独立地是面素，氯基，硝基，C3-Ci。环烷基，C3-Ci。面代环烷基，径基，CI-Cs烧氧 基，Ci-Cs面代烷氧基，琉基，C I-Cs烧硫基-，C I-Cs面代烧硫基-，C I-Cs烷基亚横酷基-，C I-Cs 面代烷基亚横酷基-，Ci-Cs烷基横酷基-，或C I-Cs面代烷基横酷基-;和
[0017] 各R6, R8, R9和R1°独立地是面素，氯基，硝基，C I-Cs烷基，C I-Cs面代烷基，C 3-Ci。环 烷基，C3-C1。面代环烷基，C2-Cs締基，C2-Cs面代締基，C2-Cs烘基，C2-Cs面代烘基，径基，CI-Cs 烷氧基，Q-Cs面代烷氧基，琉基，CI-Cg烧硫基-，CI-Cg面代烧硫基-，CI-Cg烷基亚横酷基-， Ci-Cs面代烷基亚横酷基-，C I-Cs烷基横酷基-，C I-Cs面代烷基横酷基-，C I-Cs烷基幾基-， Ci-Cs烧氧幾基-，芳基或本身由一至五个独立选自面素、C1-C4烷基、C1-C4面代烷基、C1-C4烧 氧基或C1-C4面代烷氧基的取代基取代的芳基，或杂环基或本身由一至五个独立选自面素、 C1-C4烷基、C1-C4面代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4面代烷氧基的取代基取代的杂环基；
[0018] 或者其盐或N-氧化物。
[0019] 所述式（I)化合物可WW不同的几何或旋光异构体或者互变异构形式存在。本发 明涵盖全部运样的异构体和互变异构体及其所有比例的混合物W及同位素形式比如気化 的化合物。
[0020] 本发明化合物可W含有一个或多个不对称碳原子，例如，在-CR3R4-基团 和-CRSaRSb-基团处，或在LRYy堪团处（如下所述）并且可W作为对映异构体（或非对映 异构体对）或作为它们的混合物存在。
[0021] 各烷基部分单独或作为较大基团（比如烷氧基，烧硫基，烷基幾基或烧氧幾基）的 一部分是直链或支化的链，并且是例如甲基，乙基，正-丙基，丙-2-基，正下基，下-2-基， 2-甲基-丙-1-基或2-甲基-丙-2-基。所述烷基优选是C產Ce烷基，更优选C1-C4而 最优选Ci-Cs烷基。在提及烷基部分被取代时，该烷基部分优选被一至四个取代基，最优选 被一至=个取代基取代。
[002引各亚烷基部分是直链或支化的链，并且是例如-邸2-，-邸2-邸2-，-CH(邸3) -，-CHz-C &-邸2-，-CH(邸3)-邸2-，或-CH(邸2邸3)-。所述亚烷基优选是C產C3亚烷基，更优选C1-C2， 最优选Cl亚烷基。
[0023] 締基部分可W是直链或支化的链形式，并且所述締基部分酌情可W是巧)-或 (幻-构型。实例是乙締基和締丙基。締基优选是Cz-Ce,更优选C2-C4,最优选C2-C3締基。
[0024]烘基部分可W是直链或支化的链形式。实例是乙烘基和烘丙基。烘基优选是Cz-Ce， 更优选C2-C4,最优选C2-C3烘基。
[0025] 面素是氣、氯、漠或舰。
[0026] 面代烷基（单独或作为较大基团比如面代烷氧基或面代烧硫基的一部分）是被一 个或多个相同或不同的面素原子取代的烷基并且是例如二氣甲基，=氣甲基，氯二氣甲基 或2,2,2-二氣-乙基。
[0027] 面代締基各自是被一个或多个相同或不同的面素原子取代的締基，并且是例如 2,2-二氣-乙締基或1,2-二氯-2-氣-乙締基。
[0028] 面代烘基各自是被一个或多个相同或不同的面素原子取代的烘基，并且是例如 1-氯-丙-2-烘基。
[0029] 环烷基能够是单-或双-环形式并且可W任选地由一个或多个甲基取代。所述环 烷基优选含有3至8个碳原子，更优选3至6个碳原子。单环环烷基的实例是环丙基，环下 基，环己基和2-甲基-环己-1-基。双环环烷基的实例是二环[2.2.1]庚-2-基。
[0030] 面代环烷基是被一个或多个、相同或不同的面素原子取代的并且可W任选地被 一个或多个甲基取代的环烷基。单环面代环烷基的实例是2,2-二氯-环丙基，2,2-二 氯-1-甲基-环丙基和2-氯-4-氣-环己基。
[0031] 在本说明书的上下文中术语"芳基"是指可W是单-、双-或S环的环系。运样的 环的实例包括苯基、糞基、蔥基、巧基或菲基。优选的芳基是苯基和糞基，苯基是最优选的。 在提及芳基部分被取代时，该芳基部分优选被一至四个取代基，最优选被一至=个取代基 取代。
[0032] 术语"杂芳基"是指含有至少一个杂原子且由单环或由两个或多个稠环构成的芳 族环系。优选地，单环含有多至=个杂原子而双环系含有多至四个杂原子，所述杂原子优选 选自氮、氧和硫。单环基团的实例包括化晚基，化嗦基，喀晚基，化嗦基，化咯基，化挫基，咪 挫基，=挫基，巧喃基，嚷吩基，嗯挫基，异嗯挫基，嗯二挫基，嚷挫基，异嚷挫基和嚷二挫基。 双环基团的实例包括哇嘟基，增嘟基，哇喔嘟基，吗I噪基，吗I挫基，苯并咪挫基，苯并嚷吩基 和苯并嚷挫基。优选单环杂芳基，最优选化晚基。在提及杂芳基部分被取代时，该杂芳基部 分优选被一至四个取代基，最优选被一至=个取代基取代。
[0033] 术语"杂环基"被定义为包括杂芳基W及它们的不饱和或部分不饱和类似物。单 环基团的实例包括硫杂环下烷基，化咯烷基，四氨巧喃基，[1，3]二氧杂环戊基，赃晚基，赃 嗦基，[1，4]二嗯烷基，和吗嘟基或它们的氧化形式，比如1-氧代硫杂环下烷基和1，1-二 氧代硫杂环下烷基。双环基团的实例包括2, 3-二氨-苯并巧喃基，苯并[1，3]二氧杂环戊 基，和2, 3-二氨-苯并[1，4]二氧杂环己二締基。在提及杂环基部分被取代时，该杂环基 部分优选被一至四个取代基，最优选被一至=个取代基取代。
[0034]任意组合的A\ A2, A3, A4, Ai'，A2'，A3'，A4'，A?'，A6'，G\ Ri, R2, r3, r4, RSa, RSb, r6, r7， RS，R9,和Rin的优选含义描述之下。
[003引优选心，A2，A呀日A4中不超过两个是氮。
[0036] 优选Al是C-H或C-R6,最优选Al是C-R6。
[0037] 优选A2是C-H或C-R 6，最优选A2是C-H。
[0038] 优选A3是C-H或C-R 6，最优选A堪C-H。
[0039] 优选A4是C-H或C-R6,最优选A4是C-H。
[0040] 优选心'，A2'，，A4'，A5'和A6'中不超过两个是氮。
[0041 ] 优选Al是C-H或C-R6,最优选Al是C-H。
[0042] 优选A2'是C-H或C-R6，最优选A2'是C-H。
[0043] 优选A3是C-H或C-R6，最优选A3是C-H。
[0044] 优选A4'是C-H或C-R6，最优选A4'是C-H。
[0045] 优选A5是C-H或C-R6，最优选A5是C-H。
[0046] 优选A6'是C-H或C-R6，最优选A6'是C-H。
[0047] 优选Gi是氧。
[0048] 优选Ri是氨，甲基，乙基，甲基幾基-或甲氧幾基-，更优选氨，甲基或乙基，甚至更 优选氨或甲基，最优选氨。
[004引优选R2是CI-Cs烷基或被一至五个R7取代的CI-Cs烷基，苯基-C1-C4亚烷基-或 其中苯基部分被一至五个R8取代的苯基-C1-C4亚烷基-，化晚基-C1-C4亚烷基-或其中化 晚基部分被一至五个R8取代的化晚基-C1-C4亚烷基-，C3-Ci。环烷基，C3-Ci。面代环烷基， 氧杂环下烷基或被一至五个R8取代的氧杂环下烷基，硫杂环下烷基或被一至五个RS取代 的硫杂环下烷基，氧代硫杂环下烷基或被一至五个R8取代的氧代硫杂环下烷基，或二氧代 硫杂环下烷基或被一至五个R8取代的二氧代硫杂环下烷基，更优选CI-Cs烷基或被一至= 个面素原子取代的Ci-Cs烷基，苯基-C1-C4亚烷基-或其中苯基部分被一至五个RS取代的 苯基-(：1-〔4亚烷基-，化晚基-(：1-〔4亚烷基-或其中化晚基部分被一至五个1?8取代的化晚 基-C1-C4亚烷基-，C3-Ci。环烷基，硫杂环下烷基，氧代硫杂环下烷基或二氧代硫杂环下烧 基，最优选下基-，1-苯基-乙-1-基-，苯基-甲基-，（化晚-2-基）-甲基-，环下基-， 硫杂环下烷基-，氧代硫杂环下烷基-或二氧代硫杂环下烷基-。特别优选硫杂环下烷基、 氧代硫杂环下烷基或二氧代硫杂环下烷基环经由3-位连接。
[0050] -组优选化合物是那些，其中R2是CI-Ce烷基或被一至五个R7取代的CI-Ce烷基， 例如乙基-，正下基-，下-2-基-，3-漠-丙基-，2, 2, 2-二氣-乙基-，3, 3, 3-二氣-丙 基-，2-甲氧基-乙基-，和1-甲氧基-丙-2-基-。
[0051] 一组优选化合物是那些，其中R2是芳基-CI-Cz亚烷基-或其中芳基部分被一 至五个R8取代的芳基-CI-Cz亚烷基-，例如苯基-甲基-，1-苯基-乙-1-基-，2-苯 基-乙-1-基-，（3-氯-苯基）-甲基-，（2-氣-苯基）-甲基-，（4-甲氧基-苯基）-甲 基-，（2-^氣甲基-苯基）-甲基-，和（2-^氣甲氧基-苯基）-甲基-。
[0052] -组优选化合物是那些，其中R2是杂环基-CI-Cz亚烷基-或其中杂环基部分被一 至五个R8取代的杂环基-CI-Cz亚烷基-，例如"比晚-2-基）-甲基-，"比晚-3-基）-甲基-， (2-氯-[I比晚-5-基）-甲基-，（1-甲基-IH-咪挫-4-基）-甲基-，（巧喃-2-基）-甲基-， 2-(嚷吩-2' -基）-乙-1-基-，2-(日引噪-3' -基）-乙-1-基-，（1H-苯并咪挫-2-基）-甲 基-，（氧杂环下烧-2-基）-甲基-，（四氨巧喃-2-基）-甲基-，2-([r，3']二氧杂环 戊-2' -基）-乙-1-基-，2-(吗嘟-4' -基）-乙-1-基-，2-(苯并[1'，3' ]二氧杂环戊 締-5'-基）-乙-1-基-，和化3-二氨-苯并[1, 4]二氧杂环己二締-6-基）-甲基-，更 优选R2是杂芳基-C1-C2亚烷基-或其中杂芳基部分被一至五个RS取代的杂芳基-C1-C2亚 烷基-。
[0053] -组优选化合物是那些，其中R2是Cs-Cs环烷基或Cs-Cs面代环烷基，例如环下 基-，和2-甲基-环己-1-基-。
[0054] -组优选化合物是那些，其中R2是芳基或被一至五个RS取代的芳基，例如 2- 氯-苯基-，3-氣-苯基-，2-甲基-苯基-，2-氯-6-甲基-苯基-，2-=氣甲基-苯 基-，和2, 4-二甲氧基-苯基-。
[00巧]一组优选化合物是那些，其中R2是杂环基或被一至五个RS取代的杂环基，例如 3- 甲基-口比晚-2-基-，1，3-二甲基-IH- 口比挫-5-基-，4-甲基-嚷挫-2-基-，5-甲基-嚷 二挫-2-基-，哇嘟-2-基-，哇嘟-5-基-，苯并嚷挫-6-基-，4-甲基-苯并嚷挫-2-基-， 硫杂环下烧-3-基-，1-氧代硫杂环下烧-3-基-，1，1-二氧代硫杂环下烧-3-基-，和3-甲 基-硫杂环下烧-3-基-，更优选R2是硫杂环下烷基、氧代硫杂环下烷基或二氧代硫杂环下 烷基，各自任选由一至五个R8取代，例如R2是氧代硫杂环下烷基或二氧代硫杂环下烷基，各 自任选由一至五个R8取代。特别优选硫杂环下烷基，氧代硫杂环下烷基或二氧代硫杂环下 烷基环是经由3-位连接的。
[005引优选R3是氯二氣甲基或；氣甲基，最优选立氣甲基。
[0057] -组优选化合物是那些，其中R4是芳基或被一至五个R9取代的芳基，更优选R4是 被二至S个R9取代的芳基，甚至更优选R4是3, 5-二漠-苯基-，3, 5-二氯-苯基-，3, 4-二 氯-苯基-，和3, 4, 5-二氯-苯基-，最优选R4是3, 5-二氯-苯基。
[0058] -组优选化合物是那些，其中R4是杂芳基或被一至五个R9取代的杂芳基，最优选 R4是被二至S个R9取代的杂芳基。
[005引优选RSa是面素，CI-Cs烧硫基-，CI-Cs面代烧硫基-，CI-Cs烷基亚横酷基-，CI-Cs面代烷基亚横酷基-，Ci-Cs烷基横酷基-，CI-Cs面代烷基横酷基-，CI-Cs烷基，C2-Cs締基， Cz-Cs烘基，CI-Cs面代烷基，C2-Cs面代締基，最优选面素，CI-Cs烧硫基-或CI-Cs烷基。RSa 还可W是径基。
[0060] 优选R5诣面素或氨，最优选氨。
[006。 优选各R6独立地是漠、氯、氣、氯基、硝基、甲基、乙基、立氣甲基、甲氧基、二氣甲氧 基或=氣甲氧基，更优选漠、氯、氣、硝基或甲基，最优选氯、氣或甲基。
[006引优选各R7独立地是面素、氯基、硝基、径基、CI-Cs烷氧基、CI-Cs面代烷氧基、琉基、Ci-Cs烧硫基-、CI-Cs面代烧硫基-，更优选漠、氯、氣、甲氧基或甲硫基，最优选氯、氣或甲氧 基。
[006引优选各R8独立地是漠、氯、氣、氯基、硝基、甲基、乙基、立氣甲基、甲氧基、二氣甲氧 基或=氣甲氧基，更优选漠、氯、氣、硝基或甲基、甚至更优选氯、氣或甲基，最优选甲基。
[0064] 优选各R9独立地是漠、氯、氣、立氣甲基、甲氧基或甲硫基，更优选漠、氯、氣、甲氧 基或甲硫基，最优选漠或氯。
[0065] 优选各Rin独立地是漠、氯、氣、氯基、硝基、甲基、乙基、S氣甲基、甲氧基、二氣甲 氧基或=氣甲氧基，更优选漠、氯、氣、硝基或甲基，最优选氯、氣或甲基。
[0066] 优选实施方式是式（I)化合物；或者其盐或N-氧化物。
[0067] 优选实施方式是式（Ia)化合物，其中Al是C-Me,A2、A3和A4是C-H，G1是氧，R3是 S氣甲基，R4是3, 5-二氯-苯基，RSa是漠，RSb是氨，而R1和R2如对式U)化合物所定义. 或者其盐或N-氧化物。
[006引优选R2是基团（Z):
[0069]
[0070] 其中L是单键或Ci-Ce亚烷基；
[00川 R2。是氨，或CI-Cs烷基；
[0072] yi，y2和Y3相互独立地是CR73护3,C= 0,C=N-0R93,N-R93,0,S，S0,S〇2,S=N-R93， 或SO=N-R9。，条件是yi，Y2或Y3中至少一个不是CRhRSa.
[007引 Rh和RSa相互独立地是氨，面素，CI-Cs烷基，或CI-Cs面代烷基；
[0074] 各R9a独立地是氨，氯基，硝基，CI-Cs烷基，CI-Cs面代烷基，CI-Cs烷基幾基-，CI-Cs面代烷基幾基-，Ci-Cs烧氧幾基-，CI-Cs面代烧氧幾基-，CI-Cs烷基横酷基-，CI-Cs面代烧 基横酷基-，芳基-C1-C4烷基-或其中各芳基部分被一至S个RIia取代的芳基-C1-C4烷基-， 或者是杂芳基-C1-C4烷基-或其中各杂芳基部分被一至S个RIla取代的杂芳基-C1-C4烧 基-;
[007引 Riia独立地是面素，氯基，硝基，CI-Cs烷基，CI-Cs面代烷基，CI-Cs烷氧基，CI-Cs面 代烷氧基，或Q-Cg烧氧幾基-;
[007引优选L是单键或Ci-Cz烷基，还甚至更优选单键或甲基，最优选单键。
[0077] 优选护是氨或甲基，最优选氨。
[0078] 优选yi，Y2和Y3相互独立地是CR7BRSa,C= 0,C=N-OR9。，N-R9。，0,S，S0,S〇2,S= N-R9。，或SO=N-R9。，条件是yi，Y2或Y3中仅一个不是CR73护3。
[007引更优选yi，Y2和Y3相互独立地是CRhRSa，n-R9。，0,S，S0,S02,S=N-R9。，或SO=N-R9。，条件是yi，Y2或Y3中仅一个不是CR73护3。
[0080]更优选yi，Y2和Y3相互独立地是CR7R8, 0,S，S0,S〇2,S=N-R9,或SO=N-R9,条件 是yi，Y2或Y3中仅一个不是CR7R8D
[00引]甚至更优选Yi，Y2和Y3相互独立地是CR7BRSa, 0,S，S0,或S〇2,条件是Yi，Y2或Y3中 仅一个不是CR^aRSa,
[008引甚至更优选Y2是0,S，S0,或SO2,而Y郝Y3相互独立地是CR73护3。
[008引最优选，Y2是S，S0,或SO2,而Y嘴Y3相互独立地是CR心护3。
[0084] 在一种实施方式中 是C=0,C=N-OR9a，N-R9a，0,S，S0,S〇2,S=N-R9a，或SO =N-R9。，而Y2和Y3相互独立地是CR73护3。
[0085] 在一种实施方式中y2是C=0,C=N-OR9a，N-R9a，0,S，S0,S〇2,S=N-R9a，或SO =N-R9。，而Y郝Y3相互独立地是CR73护3。
[0086] 在一种实施方式中y2是C=0,