含氟聚合物水性分散液的制造方法、含氟聚合物水性分散液和含氟聚合物的制作方法_2

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硫酸酯盐、二烷基磺基琥 珀酸盐、烷基硫酸酯盐和烷基苯磺酸盐组成的组中的至少一种,更优选聚氧乙烯烷基醚硫 酸酯盐、或二烷基磺基琥珀酸盐。
[0055] 作为盐,可以举出:铵盐、碱金属盐(钠盐、钾盐等。)、胺盐等,优选碱金属盐。
[0056] 作为烃系阴离子性乳化剂,从能够容易得到乳化性优异、分子量高的含氟聚合物 的观点出发,特别优选下述式(1)所示的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、或下述式(2)所示的二 烷基磺基琥珀酸盐。
[0057] RaO(CH2CH2O)nSO3M/ (1)
[0058] 式(1)中,Ra表示碳原子数4~24的烷基,m表示2~20的整数,M /表示阳离 子。111优选为2~15、更优选为4~10。
[0059] Ra可以为直链状、也可以为支链状、还可以为环状。R °的碳原子数优选为4~20、 更优选为8~18、最优选为10~16。
[0061] 式(2)中,R1^P Ry分别独立地表示碳原子数4~12的烷基,M/表示阳离子。Re 和Ry可以为直链状、也可以为支链状、还可以为环状,优选为环状。R IP R γ的碳原子数分 别独立地更优选为5~10。
[0062] 乳液聚合中,关于烃系阴离子性乳化剂的用量,从含氟聚合物的分子量高的观点 出发,相对于水性介质100质量份,优选为〇. 001~5质量份、更优选为0. 01~3质量份、 最优选为0. 01~2质量份。此外,从含氟聚合物水性分散液的稳定性优异的观点出发,相 对于单体的总量100质量份,优选为〇. 01~3质量份、更优选为0. 1~2质量份。
[0063] (水性介质)
[0064] 作为乳液聚合中使用的水性介质,优选水、或水与水溶性有机溶剂的混合物。作为 水溶性有机溶剂,可以适宜使用公知的溶剂。作为水溶性有机溶剂的具体例,可以举出:叔 丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇等醇类,优选为叔丁醇、丙二醇、二丙二 醇、或二丙二醇单甲醚,特别优选为叔丁醇。
[0065] 使用水溶性有机溶剂时,优选水性介质中的水溶性有机溶剂的含量少。具体而言, 相对于水100质量份,水溶性有机溶剂优选少于1质量份、更优选为〇. 5质量份以下、最优 选为0.1质量份以下。
[0066] 水性介质优选不含有水溶性有机溶剂。
[0067] (其它成分)
[0068] 乳液聚合中,可以使用自由基聚合引发剂、螯合剂、pH调节剂等。
[0069] 作为自由基聚合引发剂,优选使用水溶性引发剂。
[0070] 作为水溶性引发剂,可以举出:过硫酸盐类(过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过 硫酸碱金属盐等。);有机系引发剂(二琥珀酸过氧化物等有机过氧化物、偶氮二异丁脒二 盐酸盐等。)等。其中,优选过硫酸铵盐等过硫酸盐类。
[0071] 自由基聚合引发剂优选与氧化还原系催化剂(也称为氧化还原催化剂。)组合,以 氧化还原系聚合引发剂的形式使用。作为氧化还原系聚合引发剂,例如,可以举出过硫酸盐 类与还原剂的组合。作为还原剂,例如可以举出:羟基甲烷亚磺酸钠二水合物(以下,也称 为雕白粉。)等亚磺酸金属盐。
[0072] 作为氧化还原系聚合引发剂中使用的自由基聚合引发剂,例如优选在0°C~50°C 的聚合温度下能够使TFE和P等单体聚合的聚合引发剂。
[0073] 在氧化还原系聚合引发剂中,作为第三成分,优选共存有少量的铁、亚铁盐等铁 盐、硫酸银等,更优选共存有水溶性铁盐。
[0074] 作为水溶性铁盐,可以举出:硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁、氯化 铁、硫酸亚铁铵、硫酸铁铵等。
[0075] 此外,氧化还原聚合引发体系中,特别优选添加螯合剂。作为螯合剂,优选乙二胺 四乙酸二钠盐二水合物。
[0076] 作为氧化还原系聚合引发剂的具体例,优选组合使用过硫酸铵、雕白粉、乙二胺四 乙酸二钠盐二水合物和硫酸亚铁的体系,组合使用高锰酸钾和草酸的体系,组合使用溴酸 钾和亚硫酸铵的体系,或组合使用过硫酸铵和亚硫酸铵的体系。其中,从能够得到适当的聚 合速度的方面出发,特别是更优选组合使用过硫酸铵、雕白粉、乙二胺四乙酸二钠盐二水合 物和硫酸亚铁的体系。
[0077] 氧化还原系聚合引发剂中的过硫酸盐的用量相对于乳液聚合中使用的单体的总 质量100质量份,优选为0.0001~3质量份、更优选为0.001~2份、特别优选为0.05~1 质量份。还原剂的用量相对于乳液聚合中使用的单体的总质量100质量份,优选为〇. 001~ 3质量份、更优选为0. 01~1质量份、特别优选为0. 1~0. 5质量份。此外,第三成分的用 量相对于乳液聚合中使用的单体的总质量100质量份,优选为〇. 0001~〇. 3质量份、更优 选为0. 001~0. 1质量份、特别优选为0. 01~0. 1质量份。
[0078] 为了调整聚合速度、提高所得到的含氟聚合物水性分散液的稳定性等,优选使用 PH调节剂。作为pH调节剂,可以使用乳液聚合中所使用的公知的pH调节剂,其中优选无机 盐。作为PH调节剂,可以举出:磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等磷酸盐;碳酸氢钠、碳酸钠等碳酸 盐等。作为磷酸盐,优选磷酸氢二钠二水合物、或磷酸氢二钠十二水合物。为了调整至所期 望的pH,也可以组合使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱类;硫酸、盐酸、硝酸等酸类等。
[0079] (乳液聚合的操作步骤)
[0080] 作为乳液聚合的操作步骤,例如可以使用如下的公知的操作步骤。
[0081] 将耐压反应器脱气后,在该反应器内投入水性介质、烃系阴离子性乳化剂、自由基 聚合引发剂、并根据需要投入氧化还原催化剂、上述第三成分和PH调节剂。水性介质中的 PH优选为4~12、更优选为6~11。接着,使其升温至规定的聚合温度后,导入初始投入的 单体。然后,通过添加还原剂而使聚合开始,并伴随着压力的降低而供给单体。
[0082] 若使单体的聚合反应开始,则反应器内的压力开始降低。这种聚合反应的开始 (反应时间的起始点)可以通过反应器内的压力降低来确认。
[0083] 聚合温度优选为(TC~100°C、更优选为KTC~90°C、最优选为20°C~60°C。若 聚合温度在该范围内,则容易适当地控制聚合速度,且含氟聚合物水性分散液的生产率和 稳定性优异。
[0084] 聚合压力优选为I. 0~lOMPaG、更优选为1. 5~5. OMPaG、最优选为1. 7~ 3. OMPaG。若聚合压力低于1.0 MPaG,则有时聚合速度缓慢。若在上述范围内,则容易适当地 控制聚合速度,且含氟聚合物水性分散液的生产率优异。需要说明的是,"MPaG"的"G"是 指表压。
[0085] 优选的是,在确认反应器内的压力降低后,一边追加供给单体,来保持规定的聚合 温度和规定的聚合压力,一边进行聚合反应,从而生成含氟聚合物。通过一边进行聚合反应 一边缓慢供给单体,从而能够降低所得到的含氟聚合物的共聚组成的偏差,且含氟聚合物 的质量稳定。
[0086] 在聚合反应期间所追加供给的单体的总量达到规定的值后,使反应器内冷却而使 聚合反应停止(反应时间的终点),从而得到含氟聚合物水性分散液。
[0087] 如此得到的含氟聚合物水性分散液在水性介质中含有含氟聚合物的颗粒和乳化 剂。
[0088] 聚合反应期间所追加供给的单体的总量可以视为与聚合反应所消耗的单体的总 量相等,或者与乳液聚合中所生成的含氟聚合物的总量相等。
[0089] 〈含氟聚合物水性分散液〉
[0090] 如上操作而得到的含氟聚合物水性分散液的固体成分浓度优选为10~45质 量%、更优选为15~40质量%、最优选为20~35质量%。若固体成分浓度在该范围内, 则在将含氟聚合物水性分散液用作粘结剂(例如蓄电用装置粘结剂等。)时,能够容易得到 良好的粘度,且涂覆性优异。
[0091] 〈聚集和干燥〉
[0092] 通过用公知的方法使含氟聚合物水性分散液聚集并干燥,可以分离本发明的含氟 聚合物。
[0093] 作为聚集方法,可以举出:添加金属盐而进行盐析的方法、添加盐酸等无机酸的方 法、利用机械剪切的方法、利用冷冻/解冻的方法等。作为盐析中使用的金属盐,可以举出: 氯化钙、氯化钠、氯化钾、硫酸铝钾等。
[0094] 聚集后进行干燥而得到的含氟聚合物可以以碎肩(crumb)状、板状的产品的形式 销售。
[0095] 〈含氟聚合物〉
[0096] 作为本发明的含氟聚合物,可以举出:含氟弹性聚合物、含氟树脂。含氟弹性聚合 物是通常也称为氟橡胶或含氟弹性体的含氟聚合物。
[0097] (含氟弹性聚合物)
[0098] 作为本发明的含氟弹性聚合物的具体例,可以举出:VDF/HFP共聚物、VDF/HFP/ TFE共聚物、TFE/P共聚物、TFE/HFP共聚物、TFE/P/VDF共聚物、TFE/MVE共聚物、TFE/EVE 共聚物、TFE/BVE共聚物、TFE/EVE/BVE共聚物、TFE/PAVE共聚物、VDF/PAVE共聚物、E/PAVE 共聚物、E/HFP共聚物、VDF/三氟氯乙烯共聚物等。
[0099] 作为含氟弹性聚合物,从耐油性、耐碱性等耐化学药品性、耐热性、耐候性等优异 的观点出发,优选VDF/HFP共聚物、VDF/HFP/TFE共聚物、TFE/P共聚物、或TFE/PAVE共聚 物,更优选VDF/HFP共聚物、VDF/HFP/TFE共聚物、或TFE/P共聚物,最优选TFE/P共聚物。
[0100] 作为VDF/HFP共聚物,基于VDF的单元/基于HFP的单元的摩尔比优选为45/55~ 85/15、更优选为 50/50 ~80/20。
[0101] 作为VDF/HFP/TFE共聚物,基于VDF的单元/基于HFP的单元/基于TFE的单元 的摩尔比优选为40~80/10~35/10~25、更优选为55~65/20~25
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