含氟聚合物水性分散液的制造方法、含氟聚合物水性分散液和含氟聚合物的制作方法_3

文档序号:9619081阅读:来源:国知局
/15~20。
[0102] 作为TFE/PAVE共聚物,基于TFE的单元/基于PAVE的单元的摩尔比优选为 85/15 ~25/75、更优选为 75/2 ~40/60。
[0103] 作为TFE/P共聚物,基于TFE的单元/基于P的单元的摩尔比优选为40/60~ 75/25、更优选为50/50~75/25、进一步优选为53/47~75/25。特别是,在要求耐热性、耐 化学药品性的用途中,基于TFE的单元/基于P的单元的摩尔比的下限优选为60/40、更优 选为63/37、最优选为65/35。
[0104] TFE/P共聚物可以在含有基于TFE的单元和基于P的单元的基础上还含有基于其 它单体的单元。在TFE/P共聚物含有基于其它单体的单元时,基于其它单体的单元的含量 相对于基于TFE/P共聚物中的单体的全部单元,优选为0. 1~30摩尔%、更优选为0. 1~ 10摩尔%。
[0105] 作为其它单体,可以举出:单氟乙烯、VDF、三氟乙烯、3, 3, 3-三氟丙烯、五氟丙烯、 HFP、2, 2, 2三氟甲基-3, 3, 3-三氟丙烯等氟代烯烃;全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙 烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(3, 6-二氧杂-5-甲基-辛烯)、全氟(乙氧基乙基 乙烯基醚)等PAVE ;E、1-丁烯、异丁烯等烃系烯烃(其中,不包括P);甲基乙烯基醚、乙基 乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙 稀酯;氯乙稀、偏二氯乙稀、三氟苯乙稀等。
[0106] 作为其它单体,优选氟代烯烃或PAVE、更优选VDF或PAVE。作为PAVE,更优选全氟 (甲基乙烯基醚)或全氟(丙基乙烯基醚)。
[0107] 本发明中,作为TFE/P共聚物,从耐碱性、橡胶物性优异的观点出发,优选不含基 于其它单体的单元的共聚物。
[0108] 本发明的含氟弹性聚合物的储能模量G'优选为530kPa以上、更优选为550kPa以 上、进一步优选为580kPa以上、最优选为600kPa以上。储能模量G'是含氟弹性聚合物的 分子量的尺度,分子量高的含氟弹性聚合物会显示较大的储能模量G'。若储能模量G'在 上述范围内,则含氟弹性聚合物对金属的密合性、机械特性、耐化学药品性、耐热性优异,例 如,适合用于蓄电用装置粘结剂等粘结剂。含氟弹性聚合物的储能模量G'的上限通常为 700kPa〇
[0109] 本说明书中,储能模量G'是依据ASTM D6204而测定的值。
[0110] 含氟弹性共聚物可以通过交联反应而形成交联橡胶。该交联橡胶适合于0型环、 片材、垫片、油封、隔膜(diaphragm)、V型环等的材料。此外,可以适用于耐热性耐化学药品 性密封材料、耐热性耐油性密封材料、电线包覆材料、半导体装置用密封材料、耐腐蚀性橡 胶涂料、耐尿素系油膏用密封材料等用途等。
[0111] (含氟树脂)
[0112] 作为含氟树脂,可以举出能进行熔融成形的氟树脂。作为能进行熔融成形的氟树 脂的具体例,可以举出:TFE/HFP共聚物(以下,也称为"FEP"。)、TFE/全氟(丙基乙烯基 醚)共聚物(以下,也称为"PFA"。),TFE/E共聚物(以下,也称为"ETFE"。)、聚偏二氟乙 烯(以下,也称为"PVDF"。)、三氟氯乙烯/E共聚物(以下,也称为"ECTFE"。)、TFE/HFP/ VDF共聚物(以下,也称为"THV"。)、TFE/HFP/E共聚物(以下,也称为"EFEP"。)、TFE/HFP/ PAVE共聚物(以下,也称为"EPA"。)、三氟氯乙烯/E共聚物(以下,也称为ECTFE。)。
[0113] 对于FEP的组成,TFE/HFP的摩尔比优选为97/3~80/20、进一步优选为95/5~ 90/10〇
[0114] 对于PFA的组成,TFE/全氟(丙基乙烯基醚)的摩尔比优选为99. 9/0. 1~95/5、 进一步优选为99. 7/0. 3~97/3。
[0115] 对于ETFE的组成,TFE/E的摩尔比优选为70/30~40/60、进一步优选为65/35~ 50/50〇
[0116] 对于THV的组成,TFE/HFP/VDF的摩尔比优选为25~85/5~15/10~60、进一步 优选为35~75/5~15。
[0117] 对于EFEP的组成,TFE/HFP/E的摩尔比优选为20~75/5~20/20~60、进一步 优选为35~65/5~15/30~50。
[0118] 对于EPA的组成,TFE/HFP/PAVE的摩尔比优选为82~96. 9/3~15/0. 1~3、进 一步优选为88~94. 8/5~10/0. 2~2。对于ECTFE的组成,三氟氯乙烯/E的摩尔比优选 为70/30~40/60、进一步优选为65/35~50/50。
[0119] 作为能进行熔融成形的含氟树脂的分子量的指标,通常使用MFR(熔体流动速 率)。MFR越小,表示分子量越大。MFR的测定温度虽然可以在熔点以上且分解温度以下的 温度下进行测定,但根据含氟树脂的种类通常使用一定的温度。例如,PFA、FEP、EPA通常使 用 372 °C,ETFE、ECTFE 通常使用 297 °C,THV 通常使用 265 °C,EFEP 通常使用 230 °C,PVDF 通 常使用235°C。MFR的范围优选为0. 1~100g/分钟、进一步优选为0. 5~50g/分钟、最优 选为1~30g/分钟。
[0120] 能进行熔融成形的含氟树脂在室温下的拉伸强度优选为IOMPa以上、更优选为 15MPa以上、最优选为20MPa以上。在室温下的拉伸伸长率优选为100%以上、更优选为 150%以上、最优选为200%以上。
[0121] 如上面说明的那样,根据在水性介质中且在CMC为0. 09质量%以下的烃系阴离 子性乳化剂的存在下将包含至少一种含氟单体的单体进行乳液聚合而制造含氟聚合物的 水性分散液的方法,能够制造分散有分子量高的含氟聚合物的稳定的含氟聚合物水性分散 液。此外,该方法的生产率也优异。通过该方法得到的分子量高的含氟弹性聚合物对金属的 密合性、机械特性、耐化学药品性、耐热性优异,例如,适用于蓄电用装置粘结剂等粘结剂。 此外,将含氟弹性共聚物交联而得到的交联橡胶适合于O型环、片材、垫片、油封、隔膜、V型 环等的材料,此外,还可以适用于耐热性耐化学药品性密封材料、耐热性耐油性密封材料、 电线包覆材料、半导体装置用密封材料、耐腐蚀性橡胶涂料、耐尿素系油膏用密封材料等用 途等。
[0122] 实施例
[0123] 以下,举出实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于这些。
[0124] 各实施例和比较例中使用的测定方法如下所述。
[0125] [含氟聚合物的组成的测定方法]
[0126] 通过含氟聚合物的19F-NMR分析、红外吸收光谱分析、氟含量分析等来测定。
[0127] 特别是,含氟弹性聚合物按照以下步骤制备测定试样并进行分析。
[0128] 在氯化钙的1. 5质量%水溶液中添加含氟弹性共聚物的水性分散液,进行盐析, 使含氟弹性聚合物聚集析出,用离子交换水进行清洗后,利用100°C的烘箱使其干燥15小 时,从而得到含氟弹性聚合物。
[0129] [含氟弹性共聚物的储能模量G'的测定方法]
[0130] 使用 Alpha Technologies Corporation 制造的 RPA2000,依据 ASTM D6204,在温 度KKTC、振幅0. 5度、振动次数50次/分钟下进行测定,将测得的值作为储能模量。
[0131] [聚合特性(聚合速度(g/L ·小时)]
[0132] 将追加压入至耐压反应器的单体的总量(g)除以耐压反应器的单位内容积(L)和 压入所需要的单位时间(小时)而得的值作为聚合速度(g/L ·小时)。
[0133] [实施例1]
[0134] 将具备搅拌用锚式叶片的内容积3200mL的不锈钢制耐压反应器的内部脱气后, 在该反应器中,加入1700g的离子交换水、作为烃系阴离子性乳化剂的以纯成分换算计 1.61g的聚氧乙稀烷基醚硫酸酯钠(商品名"NuCoal 1305_SN":Nippon Nyukazai Co. ,Ltd. 制造 :CMC = 0.008质量% :相当于式(1)的Ra为碳原子数13的烷基且M /为钠离子的化 合物。)、作为pH调节剂的60g磷酸氢二钠十二水合物和0. 9g氢氧化钠、作为聚合引发剂 的过硫酸铵4. 2g(l小时半衰期温度82°C )。进而,使0. 4g的乙二胺四乙酸二钠盐二水合 物(以下,称为Η)ΤΑ。)和0. 3g的硫酸亚铁七水合物溶解于200g的离子交换水中,将由此 形成的水溶液加入至反应器。此时,反应器内的水性介质的PH为9. 2。
[0135] 接着,在25°C下,以反应器的内压成为2. 50MpaG的方式压入TFE/P = 88/12(摩尔 比)的单体(TFE与P的混合气体)。使锚式叶片以300rpm旋转,向反应器中加入用氢氧 化钠将PH调整至10. 0的羟基甲烷亚磺酸钠二水合物的2. 5质量%水溶液(以下称为雕白 粉2. 5质量%水溶液。)5g,从而使聚合反应开始。之后,使用高压栗连续将雕白粉2. 5质 量%水溶液加入至反应器。
[0136] 将聚合温度维持在25°C而进行聚合。伴随聚合的进行,反应器内的压力降低,因 此在反应器的内压降低至2. 49MpaG的时刻,以自压的方式追加压入TFE/P = 56/44(摩尔 比)的单体(TFE与P的混合气体),从而使反应器的内压升压至2. 51MPaG。重复该操作,将 反应器的内压保持在2. 49~2. 51MPaG,并继续进行聚合反应。在单体(TFE与P的混合气 体)的追加压入量的总量达到800g的时刻,停止添加雕白粉2. 5质量%水溶液,将反应器 的内温冷却至l〇°C,使聚合反应停止,得到包含含氟弹性聚合物
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