一种稀土金属配合物、催化剂组合物及应用_2

文档序号:9641322阅读:来源:国知局
包括步骤3)将式d所示 的双仲胺化合物与烷基化试剂,进行反应,得到式e所示的化合物,
[0029] 所述步骤3)中,所述烷基化试剂选自卤代烷烃,如碘甲烷、碘乙烷、氯丙烷、氯丁 烷、溴丙烷、溴丁烷,优选选自碘甲烷、碘乙烷、溴丙烷和溴丁烷中至少一种。采用所述的烷 基化试剂可以得到较好的烷基化反应效果。根据另一个具体实施例中,在步骤3)中,所述 反应的温度为〇~50°C,优选10~40°C,更优选15~35°C。在所述温度范围内,可得到较 好的烷基化反应的效果。根据另一个具体实施例中,在步骤3)中,所述式d所示的双仲胺 化合物与烷基化试剂的摩尔比为1:0. 1~1:10,优选1:2~1:4。在所述的摩尔比范围内, 可以得到较好的烷基化的反应效果。
[0030] 根据本发明的一个具体实例中,在步骤3)中,式e所示的化合物也即示II所示的 配体化合物中,R 3、R4、R5和R6不同时为氢时的配体化合物。式e所示的化合物中,R 3、R4、R5 和R6限定同上,但R3、R4、R5和R 6不同时为氢。也即式II所示的配体化合物包括了式d所 示的化合物和式e所示的化合物。
[0031] 例如,所述配体的制备反应可以在溶剂中进行,所述溶剂选自醇、醚、烷烃、卤代烷 烃、芳烃和胺类,例如甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺或其 混合物。优选地,所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、三氯甲烷和二甲基甲酰胺。溶 剂的用量保证反应物充分溶解或分散即可。
[0032] 根据本发明提供的稀土金属配合物为一种新型结构的稀土金属配合物,有宽广的 应用前景,如可作催化剂等等。
[0033] 根据本发明的另一个方面,提供了一种催化剂组合物,包括含羟基的化合物和上 述的稀土金属配合物。
[0034] 根据本发明所述的催化剂组合物的一个具体实施例,所述稀土金属配合物和含羟 基的化合物的摩尔比为 1:0. 01-1000,如 1:0. 02-1000,如 1:0. 05-1000,如 1:0. 05-900, 如 1:0· 05-800,;优选为 1:0· 1 ~700,如 1:0· 5-700,如 1:0· 5-500,如 1:0· 5-400,日 1:0. 5-300,如 1:0. 5-200。
[0035] 根据本发明所述的催化剂组合物的一个具体实施例,所述含羟基的化合物选自醇 和酚,优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、苯酚、三乙醇胺、二苯 甲醇、三苯甲醇、三乙醇胺和苄醇,更优选选自异丙醇、苄醇、二苯甲醇、三苯甲醇和三乙醇 胺。
[0036] 根据本发明的另外一个方面,还提供了一种聚丙交酯的制备方法,包括丙交酯单 体在上述稀土金属配合物或上述催化剂组合物的存在下进行聚合,得到所述的聚丙交酯。
[0037] 根据本发明所述的方法的一个具体实施例,所述稀土金属配合物与丙交酯单体的 摩尔比为 1:0. 1-10000,如 1:0. 1-9000,如 1:0. 5-9000 ;优选为 1:1-8000,如 1:1-7000,如 I: L 5-7000 ;更优选 1:2-6000。
[0038] 根据本发明所述的方法的一个具体实施例,所述开环聚合的反应温度为 10-160°C,优选为15-130°C,更优选25-100°C。所述开环聚合的反应时间为0. 02-24h,优选 为 0· 05-20h,更优选 0· l-3h。
[0039] 根据本发明所述的方法的另一个具体实施例,所述聚合在溶剂中进行,所述有机 溶剂选自烷烃、取代烷烃、苯、取代苯和醚类化合物,优选选自戊烷、己烷、苯、氯苯、甲苯、四 氢呋喃、乙醚和二氯甲烷,优选选自甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷。
[0040] 根据本发明方法的另一个具体实施例,所述聚合的反应优选在无水无氧的条件 下,将丙交酯单体在含有稀土金属配合物或者催化剂组合物的有机溶剂中进行聚合反应, 得到聚丙交酯。
[0041] 在一个具体实例中,本发明提供的催化剂组合物中的两个组分可以在开环聚合反 应时分别加入,也可以按照以下方法制备后同时加入:在干燥、快速搅拌的条件下,将含有 所述稀土金属配合物的有机溶剂缓慢滴加入含有含羟基的化合物的有机溶剂中,将得到的 混合物真空抽滤,得到催化剂组合物;含有所述金属烷氧基配合物的有机溶剂与含有含羟 基的化合物的有机溶剂可以相同,也可以不同,优选为两者相同。
[0042] 根据本发明提供的方法,在聚合反应完毕后,可进行后处理步骤得到聚丙交酯,所 述后处理步骤包括将反应后的混合液体加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应, 然后在乙醇中沉降,过滤得到白色固体,将所述白色固体在30-50°C干燥36-60h,即得到聚 丙交酯。
[0043] 本发明提供的稀土金属配合物如分子式(I)所示,所述稀土金属配合物可以单独 作为催化剂,催化丙交酯单体聚合,催化活性高,可以得到高分子量的聚丙交酯。
[0044] 本发明提供的催化剂组合物,由所述稀土金属配合物与含羟基的化合物组成,两 者配合使用,降低了稀土金属配合物的用量,少量的稀土金属配合物即可催化获得高分子 量的聚丙交酯,催化效率很高;同时在催化过程中,含羟基的化合物与引发中心发生活性链 转移,从而可以使聚丙交酯链不断增长,表现出"不死"的聚合特性(或称活性聚合特性)且 分子量分布接近于1,而且聚合反应的速率也可以通过调节稀土金属配合物与所述羟基化 合物的摩尔比来控制,从而可以得到分子量可控的聚丙交酯。
【具体实施方式】
[0045] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明,但并不构成对本发明的任何限制。
[0046] 测试方法:
[0047] 核磁共振:采用瑞士 Bruker Avance 400核磁共振仪检测聚合物的转化率;
[0048] 凝胶渗透色谱:采用日本岛津LC-20A型液相凝胶渗透色谱仪(GPC)测得聚合物分 子量元素分析:采用美国加联仪器有限公司产的CE-440。
[0049] 配体化合物的制备:
[0050] 稀土金属配合物M的制备
[0051] 1)配体的合成
[0052] 在100mL的圆底烧瓶中加入邻苯二胺(1.08g,IOmmol)和2-羟基-2-苯氨基乙 酸(3g,20mmol),加入20ml乙醇,室温搅拌反应1小时。向反应液中加入乙酸乙酯,析出大 量白色固体,抽滤,用冷的乙酸乙酯冲洗固体,抽真空干燥,得到白色固体双亚胺(2.69g, 7. 8mmol,产率78% )。将双亚胺(3. 46g,IOmmol)和氰基硼氢化钠(I. 26g,20mmol)溶于DMF 中,室温下搅拌反应2小时,加入乙酸乙酯,析出大量白色固体,抽滤,用冷的乙酸乙酯冲洗 固体,抽真空干燥,得到白色固体双仲胺(3. 3g,产率95% )。
[0053] 产物的核磁氢谱数据为=1HNMr(CDCI3) : δ 4. 0(s,NH),δ 6.21、6.36(d,C6H4), δ 6· 43-7. 04 (m,C6H5),δ 2· 0 (s,OH)。
[0054] 2)稀土金属配合物的合成
[0055] 采用配体化合物G。将溶有0.1 Ommol稀土盐(LnR7R8,Ln是钇,R7为三甲基硅亚甲 基,R 8为硝酸根)的5. Oml乙酸乙酯溶液,滴加到溶有0.1 Ommol配体的5. Oml乙酸乙酯溶 液中,立刻产生白色沉淀,室温搅拌6小时,离心分离,用少量乙酸乙酯洗涤2-3次,真空干 燥,产率50%。
[0056]产物的元素分析数据为:C24H29N5Si05Y(实测值):C,49. 31(49. 26) ;H, 4. 96(5. 02) ;N, 11. 99(12. 12)
[0057] 稀土金属配合物A的合成
[0058] 步骤1)配体的合成
[0059] 在100mL的圆底烧瓶中加入邻苯二胺(I. 08g, IOmmol)和2-羟基-2-苯氨基乙 酸(3g,20mmol),加入20ml乙醇,室温搅拌反应1小时。向反应液中加入乙酸乙酯,析出大 量白色固体,抽滤,用冷的乙酸乙酯冲洗固体,抽真空干燥,得到白色固体双亚胺(2. 69g, 7. 8mmol,产率78% )。将双亚胺(3. 46g,IOmmol)和氰基硼氢化钠(I. 26g,20mmol)溶于DMF 中,室温下搅拌反应2小时,加入乙酸乙酯,析出大量白色固体,抽滤,用冷的乙酸乙酯冲洗 固体,抽真空干燥,得到白色固体双仲胺(3. 3g,产率95% )。将双仲胺(3. 48g,lOmmol)溶 于DMF中,加入一定量的K2CO3,冰水浴条件下缓慢滴加碘甲烷(2. 5g,40mmol),室温搅拌24 小时,加入水,用乙酸乙酯萃取,合并有机相,用无水硫酸镁干燥,旋蒸除去溶剂,抽真空干 燥,得到如下所示的双叔胺配体(3. 7g,产率91 % )。
[0061] 步骤2)稀土金属配合物的合成
[0062] 将溶有0· IOmmol稀土盐(LnR7R8, Ln是钪,R7为
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