C分析聚丙交酯的分子量Mn为1. 5万，分子量分布Mw/ Mn 为 L 33。
[0098] 实施例8
[0099] 13CTC下，将25mmol丙交酯单体与12. 5mmol稀土配合物A与25mmol节醇混合溶 融聚合，反应进行10分钟后，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应倒 入乙醇中沉降，过滤得白色聚丙交酯固体，将所述固体置于真空干燥箱中，在40°C下干燥 48h，得到聚丙交酯，核磁测试转化率为92%。用GPC分析聚丙交酯的分子量Mn为13万，分 子量分布Mw/Mn为1. 34。
[0100] 实施例9
[0101] 室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol稀土金属配合物A (Ln 为钪，R^R2为氢，私為、馬、1?5和1?6为甲基，1?7为三甲基娃亚甲基，馬为硝酸根）、2111111 〇1的异 丙醇和15mL的甲苯溶剂，20°C反应5分钟后加入20mmol丙交酯单体，25°C下搅拌反应3h， 加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤得白色 固体，将白色固体于40°C真空干燥箱中干燥48h得聚丙交酯固体，核磁测试转化率为98%。 用GPC分析聚丙交酯的分子量Mn为0. 13万，分子量分布Mw/Mn为1. 09。
[0102] 实施例10
[0103] 室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol稀土金属配合物A (Ln 为钪，RpR2为氢，R3、R4、R7、R 5和R6为甲基，R7为三甲基硅亚甲基，R8为硝酸根）、5 μ mol的 二苯甲醇和IOmL的甲苯溶剂，70°C反应5分钟后加入20mmol丙交酯单体，25°C下搅拌反应 40min，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤 得白色固体，将白色固体于40°C真空干燥箱中干燥48h得聚丙交酯固体，核磁测试转化率 为99%。用GPC分析聚丙交酯的分子量Mn为17万，分子量分布Mw/Mn为1. 08。
[0104] 实施例11
[0105] 室温下，向25mL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol稀土金属配合物A (Ln 为钪，&、1?2为氢，1?3、1?4、1?7、1? 5和1?6为甲基，1?7为三甲基硅亚甲基，1?8为硝酸根）、3(^111〇1 的苄醇和IOmL的甲苯溶剂，20°C反应5分钟后加入30mmol丙交酯单体，25°C下搅拌反应 lOmin，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉降，过滤 得白色固体，将白色固体于40°C真空干燥箱中干燥48h得聚丙交酯固体，核磁测试转化率 为99%。用GPC分析聚丙交酯的分子量Mn为13万，分子量分布Mw/Mn为1. 1。
[0106] 实施例12
[0107] 室温下，向IOOmL经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10 μ mol稀土金属配合物B、 20 μ mol的二苯甲醇和50mL的甲苯溶剂，20°C反应5分钟后加入30mmol丙交酯单体，25°C 下搅拌反应3h，加入体积浓度为10%的盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入乙醇中沉 降，过滤得白色固体，将白色固体于40°C真空干燥箱中干燥48h得聚丙交酯固体，核磁测试 转化率为98%。用GPC分析聚丙交酯的分子量Mn为11. 8万，Mw/Mn为1. 05。
[0108] 表1数据
[0109]
[0110] 由以上可以得知，根据本发明提供的配体化合物和稀土金属构成的稀土金属配合 物，无论是单独用于丙交酯的开环聚合，还是与含羟基的化合物构成催化剂组合物都能够 高效地催化丙交酯的开环聚合，均能够得到高分子量、窄分子量分布的丙交酯聚合物。当使 用所述催化剂组合物催化聚合时，还能够通过调节稀土金属配合物和含羟基的化合物的比 例来调节聚丙交酯的分子量。
[0111] 应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何 限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性 和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出 修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉 及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发 明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
【主权项】
1. 一种稀±金属配合物，其结构式如下所示：式I中；Ln为稀±金属；Ri和Rz相同或不同，独立地选自氨和取代或未取代的C1-C2。的 烷基、的烷氧基、Ce-Cz。的含芳基的基团、硝基、氨基和因素中的至少一种；RsiRzpRs和 Re相同或不同，独立地选自氨和取代或未取代的Ci-Ci。的烷基；R,为含1-10个碳原子的焼 基、取代烷基、胺基、烷氧基或酪氧基，咕任选地含或不含杂原子，咕选自阴离子基团。2. 根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，所述Ri和R2相同或不同，独立地选自 氨和取代或未取代的Q-Ce的烷基、Q-Ce的烷氧基、Ce-Ci。的含芳基的基团、硝基、氨基和因 素中的至少一种，优选自氨、甲基、己基、丙基、甲氧基、硝基、苯基和氯中的至少一种；R3、R4、 Rs和Re相同或不同，独立地选自氨和取代或为取代的Ci-Ce的烷基，优选自氨、甲基、己基、 丙基和了基中的至少一种。3. 根据权利要求1或2所述的配合物，其特征在于，所述Ln选自钥、纪、铜系金属和涧 系金属，优选选自钥和纪；咕为含1-7个碳原子的烷基、取代烷基、胺基或烷氧基，咕任选地 含或不含选自氧、氮、硫和娃的杂原子，优选选自Η甲基娃亚甲基和六甲基娃亚甲基；Rs选 自酸根，优选选自硝酸根和苦味酸根。4. 一种制备权利要求1-3中任意一项所述配合物的方法，包括将式II所示的配体与 LnRA反应，得到式1所示的配合物，5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，式II所示的化合物与稀±盐LnRyRs的摩 尔比为1:0. 2~1:4,优选1:0. 25~1:2 ;优选地，所述反应的温度为10~30。优选为 15 ~30〇C。6. -种催化剂组合物，包括含居基的化合物和权利要求1-3中任意一项所述的稀±金 属配合物或权利要求4或5所述方法制备得到的稀±金属配合物。7. 根据权利要求6中所述的催化剂组合物，其特征在于，所述稀±金属配合物和含居 基的化合物的摩尔比为1:0. 01-1000,优选为1:0. 1~700。8. 根据权利要求6或7所述的催化剂组合物，其特征在于，所述含居基的化合物选自醇 和酪，优选选自甲醇、己醇、正丙醇、异丙醇、正了醇、异了醇、己二醇、苯酪、Η己醇胺、二苯 甲醇、Η苯甲醇、Η己醇胺和予醇中的至少一种，更优选选自异丙醇、予醇、二苯甲醇、Η苯 甲醇和Η己醇胺中的至少一种。9. 一种聚丙交醋的制备方法，包括丙交醋单体在权利要求1-3中任意一项所述稀±金 属配合物、或权利要求4或5所述方法制备的稀±金属配合物或权利要求6-8中任意一项 所述的催化剂组合物的存在下进行聚合，得到所述的聚丙交醋。10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述稀±金属配合物与丙交醋单体的摩 尔比为 1:0. 1-10000,优选为 1:1-8000,更优选 1:2-6000。11. 根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述开环聚合的反应温度为 10-16(TC，优选为15-13(TC，更优选25-10(TC;所述开环聚合的反应时间为0. 02-2地，优选 为0. 05-20h，更优选0. 1-化。12. 根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其特征在于，所述聚合在溶剂中进行， 所述有机溶剂选自焼姪、取代焼姪、苯、取代苯和離类化合物中的至少一种，优选选自戊焼、 己焼、苯、氯苯、甲苯、四氨巧喃、己離和二氯甲焼中的至少一种，优选选自甲苯、四氨巧喃和 二氯甲焼中的至少一种。
【专利摘要】本发明公开了一种稀土金属配合物，其结构式如下：式(I)中：Ln为稀土金属；R1和R2相同或不同，独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C6-C20的含芳基的基团、硝基、氨基和卤素中的至少一种；R3、R4、R5和R6相同或不同，独立地选自氢和取代或未取代的C1-C10的烷基；R7为含1-10个碳原子的烷基、取代烷基、胺基、烷氧基或酚氧基，R7任选地含或不含杂原子，R8选自阴离子基团。根据本发明提供的稀土金属配合物，无论是单独用于丙交酯的开环聚合，还是与含羟基的化合物构成催化剂组合物都能够高效地催化丙交酯的开环聚合，均能够得到高分子量、窄分子量分布的丙交酯聚合物。
【IPC分类】C08G63/08, C07F5/00, C08G63/84
【公开号】CN105399760
【申请号】CN201410413201
【发明人】赵丽娜, 杜影, 邓艳霞, 王争
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2014年8月20日