代丙酸乙酯、三乙基亚磷酸酯作为原料，其反应步骤如下： 傷在反应瓶中加入3-(4-甲基苯基)-3-氧代丙酸乙酯(0.206 g，1.0 mmol)、三乙基亚 磷酸酯（1.162 g，7.0 mmol)、氯化亚铜（0.010 g，0.1 mmol)、过氧化月桂酰（2.80 g，7.0 mmol)和二甲基甲酰胺(5毫升），110°C反应； _ TLC跟踪反应直至完全结束； 反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=4:1)，得到目标产物 (产率 73%)。产物的分析数据如下：? NMR (400 MHz, DMS〇-d6): δ 7.92 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 5.76 (d, J = 22.9 Hz, 1H), 4.51 - 3.84 (m, 6H), 2.38 (s, 3H), 1.19 - 1.12 (m, 9H)〇
[0037] 实施例二十三:2-二乙基膦酸酯基-3-(4-氯苯基)-3-氧代丙酸乙酯的合成 以3-(4-氯苯基)-3-氧代丙酸乙酯、三乙基亚磷酸酯作为原料，其反应步骤如下： _在反应瓶中加入3-(4-氯苯基)-3-氧代丙酸乙酯(0.226 g，1.0 mmol)、三乙基亚磷 酸酯（1.162 g，7.0 mmol)、氯化亚铜（0.010 g，0.1 mmol)、过氧化月桂酰（2.80 g，7.0 mmol)和乙酸(5毫升），110°C反应； _ TLC跟踪反应直至完全结束； 反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=4:1)，得到目标产物 (产率 71%)。产物的分析数据如下:? NMR (400 MHz, DMS〇-d6): δ 8.05 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 5.86 (d, J = 23.3 Hz, 1H), 4.70 - 3.88 (m, 6H), 1.19 - 1.13 (m, 9H)〇
[0038] 实施例二十四：2-二乙基膦酸酯基丙酰乙酸乙酯的合成 以丙酰乙酸乙酯、三乙基亚磷酸酯作为原料，其反应步骤如下： GI在反应瓶中加入丙酰乙酸乙酯（0.144 g，l mmol)、三乙基亚磷酸酯（1.162 g，7.0 mmol)、溴化亚铜(0.014 g，0.1 mmol)、过氧化月桂酰(2.80 g，7.0 mmol)和乙酸(5毫升）， ll〇°C反应； 義TLC跟踪反应直至完全结束； 反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=4:1)，得到目标产物 (产率 93%)。产物的分析数据如下：? NMR (400 MHz, CDC13): δ 5.55 (t, J = 0.9，1H), 4.23 - 3.92 (m, 6H), 2.34 (qd, J = 7.4 Hz, 0.9 Hz, 2H), 1.25 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.12 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.08 (t, J = 7.0 Hz, 6H)。
[0039] 实施例二十五:2-二乙基膦酸酯基丙二酸二乙酯的合成 以丙二酸二乙酯、三乙基亚磷酸酯作为原料，其反应步骤如下： _在反应瓶中加入丙二酸二乙酯（0.160 g，l mmol)、三乙基亚磷酸酯（1.162 g，7.0 mmol)、溴化亚铜(0.014 g，0.1 mmol)、过氧化月桂酰(2.80 g，7.0 mmol)和乙酸(5毫升）， ll〇°C反应； ? TLC跟踪反应直至完全结束； 反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=4:1)，得到目标产物 (产率 93%)。产物的分析数据如下：4匪1?(400 10^，0)(：13):5 5.16(8，1!1)，4.23-3.92 (m， 8H)， 1.12 (t， J = 7.4 Hz, 6H)， 1.08 (t， J = 7.0 Hz, 6H)。
[0040] 实施例二十六:2-二苯基膦酸酯基-1，3-二苯基-1，3-丙二酮的合成 以1，3-二苯基-1，3-丙二酮、三苯基亚磷酸酯作为原料，其反应步骤如下： (:!1在反应瓶中加入1，3_二苯基-1,3-丙二酮（0.224 g，1.0 mmol)、三苯基亚磷酸酯 (2.282 g，7.0 mmol)、溴化亚铜(0.014 g，0.1 mmol)、过氧化月桂酰(2.80 g，7.0 mmol)和 乙酸(5毫升），110°C反应； 鑛? TLC跟踪反应直至完全结束； 反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=4:1)，得到目标产物 (产率 68%)。产物的分析数据如下：? NMR (400 MHz, DMS〇-d6) δ 8.00-7.50 (m, 10H), 7.45-7.10 (m, 10H), 7.02 (d, J = 23.3 Hz, 1Η)〇
[0041] 实施例二十七:2-二乙基膦酸酯基己酰乙酸乙酯的合成 以己酰乙酸乙酯、三乙基亚磷酸酯作为原料，其反应步骤如下： OI在反应瓶中加入己酰乙酸乙酯（0.186 g，l mmol)、三乙基亚磷酸酯（1.162 g，7.0 mmol)、溴化亚铜(0.014 g，0.1 mmol)、过氧化月桂酰(2.80 g，7.0 mmol)和乙酸(5毫升）， ll〇°C反应； 義TLC跟踪反应直至完全结束； 反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=4:1)，得到目标产物 (产率 88%)。产物的分析数据如下：? NMR (400 MHz, CDC13): δ5·86 (d, J = 23.3 Hz, 1H), 4.23 - 3.92 (m, 6H), 2.34 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 1.60 -1.20 (m, 6H), 1.12 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.08 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 0.90 (t, J = 6.0 Hz, 3H)。
【主权项】
1. 一种制备2-麟酸醋基-I，3-二幾基衍生物的方法，其特征在于，包括W下步骤:将I， 3-二幾基衍生物、=烷基亚麟酸醋、有机过氧化物和铜催化剂加入溶剂中，于70~120°C反 应，获得2-麟酸醋基-1，3-二幾基衍生物； 所述1,3-二幾基衍生物如下列化学结构通式所示：其中Ri选自：烷基、芳基或烷氧基中的一种;R2选自：烷基、芳基或烷氧基中的一种； 所述=烷基亚麟酸醋衍生物的化学式为:P(0R3)3;R3为烷基或芳基； 所述有机过氧化物如下列化学结构通式所示：其中R4选自：氨、叔下基和苯甲酯基中的一种;R5选自：氨、叔下基和苯甲酯基中的一种； 所述铜催化剂的化学式为CuXn，其中X选自：Cl，化，I或者S氣甲横酸基中的一种;n为1 或者2; 所述溶剂选自：乙醇、乙腊、乙酸、丙酸、1,2-二氯乙烧、甲苯、二甲基甲酯胺中的一种； 所述2-麟酸醋基-1,3-二幾基衍生物如下列化学结构通式所示：2. 根据权利要求1所述2-麟酸醋基-1，3-二幾基衍生物的制备方法，其特征在于:所述 1，3-二幾基衍生物选自1，3-二苯基-1，3-丙二酬、1-( 4-甲基苯基)-3-苯基-1，3-丙二酬、1， 3-二(4-甲基苯基）-1,3-丙二酬、1,3-二(4-甲氧基苯基）-1,3-丙二酬、1-(4-氯苯基)-3-苯基-1,3-丙二酬、1-(4-漠苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-1,3-丙二酬、1,3-二(4-漠苯基）-1， 3-丙二酬、1-(4-漠苯基)-3-苯基-1,3-丙二酬、1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酬、1-(3-漠苯基)-3-苯基-1，3-丙二酬、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酬、1-苯基-1，3-戊二酬、5，5-二甲基环己二酬-1，3、3-苯基-3-氧代丙酸乙醋、3-(4-漠苯基)-3-氧代丙酸乙醋、3-(4-甲 氧基苯基)-3-氧代丙酸乙醋、3-(2-甲氧基苯基)-3-氧代丙酸乙醋、3-(2-漠苯基)-3-氧代 丙酸乙醋、3-(4-甲基苯基)-3-氧代丙酸乙醋、3-(4-氯苯基)-3-氧代丙酸乙醋、丙酷乙酸乙 醋、丙二酸二乙醋中的一种。3. 根据权利要求1所述2-麟酸醋基-1，3-二幾基衍生物的制备方法，其特征在于:所述 =烷基亚憐酸醋选自=甲基亚憐酸醋、=乙基亚憐酸醋、=异丙基亚憐酸醋、=下基亚憐酸 醋、S苯基亚憐酸醋中的一种。4. 根据权利要求1所述2-麟酸醋基-1,3-二幾基衍生物的制备方法，其特征在于：按摩 尔比，1，3-二幾基衍生物:=烷基亚麟酸醋:有机过氧化物:铜催化剂为1: (1~8) : (1~8): (0.05~0.2)。5. 根据权利要求4所述2-麟酸醋基-1，3-二幾基衍生物的制备方法，其特征在于：按摩 尔比，1，3-二幾基衍生物:=烷基亚麟酸醋:有机过氧化物:铜催化剂为1:7:7:0.1。6. 根据权利要求1所述2-麟酸醋基-1，3-二幾基衍生物的制备方法，其特征在于:利用 薄层色谱跟踪反应直至完全结束。7. 根据权利要求1所述2-麟酸醋基-I，3-二幾基衍生物的制备方法，其特征在于:所述 反应在空气中进行。8. 根据权利要求1所述2-麟酸醋基-1，3-二幾基衍生物的制备方法，其特征在于:反应 结束后对产物进行柱层析分离提纯处理。9. 根据权利要求8所述2-麟酸醋基-1，3-二幾基衍生物的制备方法，其特征在于:所述 柱层析分离提纯处理时W石油酸/乙酸乙醋为洗脱剂。10. 根据权利要求1~9所述任意一种2-麟酸醋基-1,3-二幾基衍生物的制备方法制备 的2-麟酸醋基-1,3-二幾基衍生物。
【专利摘要】本发明公开了一种制备2-膦酸酯基-1,3-二羰基衍生物的方法，使用1,3-二羰基衍生物和三烷基亚磷酸酯为起始物，原料易得、种类很多；利用本发明的方法得到的产物类型多样，既可以直接使用、又可以用于其他进一步的反应；此外，本发明公开的方法中，反应在空气中进行，条件温和，反应时间短，目标产物的收率高，污染小，反应操作和后处理过程简单，适于工业化生产。
【IPC分类】C07F9/40
【公开号】CN105503945
【申请号】CN201510927543
【发明人】邹建平, 周少方, 周志豪
【申请人】苏州大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月14日