氢氧化铝、氯 化铝、醋酸铝、氧化铝、三甲基铝、三乙基铝、三乙氧基铝、三异丙醇铝、硬脂酸铝、铝酸钠、三 氧化二铝、硫酸铝、乙二醇钛、钛酸乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛、六氟钛酸 钾、草酸钛钾、草酸锂氧钛、钛酸酯、羧酸钛、二氧化钛、乙酰丙酮钛、钛酸四苯酯、氯化钛、二 异丙氧基-双乙酰丙酮基钛、二正丁氧基一双（三乙醇胺）钛、三丁基单乙酰基钛、三异丙 基单乙酰基钛、四苯甲酸钛、二氧化锗、四丁氧基锗、草酸亚锡、二丁基氧化锡、辛酸亚锡、乙 酰丙酮锡、氯化亚锡、锡粉、氧化锡、醋酸锡、丁基锡酸、单丁基氧化锡、二丁基-二异辛基 锡、二甲基氧化锡、二丁基氧化锡、二苯基氧化锡、三丁基锡醋、氟化三丁基锡、氯化三乙基 锡、溴化三乙基锡、三乙基锡醋酸盐、氢氧化三甲基锡、氯化三苯基锡、溴化三苯基锡、三苯 基锡醋酸盐、醋酸锌中的一种或两种上。
[0031] 催化剂用量可以采用本领域技术人员常用的少量，作为优选，所述的催化剂与含 酮基生物基酚羟酸单体的摩尔比为0. 01 :1〇〇至3 :100,进一步优选为0. 01 :100至1 :100。
[0032] 催化剂的选择，可以控制合成的含酮生物基聚酯的分子量，如通过利用Zn(AcO)2， 获得的聚合物产率为40%，数均分子量为29126(实施例2)而同样条件下，当利用Sb 203为 催化剂时，获得的聚合物的产率为38%，数均分子量为61264 (实施例6)。
[0033] 第一步酯化反应的温度为100-150°C可优选为120-140°C，反应时间为1-5小时， 可优选为2-3小时。
[0034] 步骤（2)，减压下，缩聚反应温度为160-250°C，可优选为180-220°C，反应时间为 10-72小时，可优选为10-48小时。其真空度小于2mbar。减压的目的是为了使生成的小分 子如水，醋酸等产物与反应体系分离，从而促进聚合反应进行，提高聚合物反应的效率。
[0035] 步骤（3)加入有机溶剂，使粗产物溶解，再加入醇使聚合物沉淀，过滤干燥后获得 含酮基的全生物基聚酯。反应完全后，体系为固体，可以通过加入有机溶剂，溶解生成的聚 合物及未反应物，具体溶剂的选择，可以选择二氯甲烧、三氯甲烧、二甲基亚砜、四氢呋喃、 二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺中的一种或两种以上。有机溶剂的用量，相对于所投料质量比 为1 :1至20 :1，可进一步优选为5 :1-10 :1。再通过加入醇，所使用的醇为甲醇、乙醇、异丙 醇中的一种或两种以上，调节溶液的极性，使生成的聚酯以沉淀的形式分离，通过简单的洗 涤，干燥后获得含酮基的全生物基聚酯。其中，醇的使用量及洗涤次数不受限制。该生物基 聚酯虽然具有和传统的聚对苯二甲酸己二醇酯具有类似的碳骨架结构，但是所保护的含酮 基的全生物基聚酯，由于柔性链上酮基或双键的引入，具有更高的玻璃化转变温度（Tg = 78. 66°C )和良好的热稳定性能。（附图4, 5)。
[0036] 本发明专利所保护的一种含酮基的全生物基聚酯材料，如下特点：
[0037] 1.制备生物基单体的原料全部来自植物，如芳香环来自于植物里的木质素，脂肪 族链成分来自于植物里的纤维素和半纤维素，该聚合物完全不依赖于石油资源，为一绿色 聚合物材料。
[0038] 2.传统的聚对苯二甲酸己二醇酯玻璃化转变温度低，不可生物降解，而我们获得 的聚合物在柔性链上具有酮基或双键，限制了柔性链的移动，从而聚合物具有更高的玻璃 化转变温度和潜在的生物可降解性能。
[0039] 3.全生物基聚合物单体及其聚合物的制备简单，绿色环保，效率较高，具有良好的 工业化应用潜力。
【附图说明】
[0040] 图1为实施例2获得的聚合物的氢谱图；
[0041] 图2为实施例2获得的聚合物的碳谱图；
[0042] 图3为实施例2获得的聚合物的TGA图；
[0043] 图4为实施例2获得的聚合物的DSC图；
[0044] 图5为实施例2获得的聚合物的GPC图。
【具体实施方式】
[0045] 以下实施例有助于了解本专利，但不局限于本发明的内容。
[0046] 实施例1
[0047] 不饱和全生物基酚羟酸单体制备，反应方程式如下：
[0049] 往三口烧瓶中加入香草醛（16毫摩尔）、乙酰丙酸（16毫摩尔）用甲苯（60毫 升）溶解，加入吡咯烷（1.6毫摩尔）及乙酸（1.6毫摩尔），氮气保护下先在100°C下反应 2小时，之后升温至140°C反应1小时。反应结束后过柱分离得到目标产物，（5E)-6-(3-甲 氧基-4-羟基苯基）-4-氧代-5-己烯酸1. 67克，产率42. 2 %，熔点159-161 °C，4 NMR(500MHz，CD30D):S=7.6h7.58(d，J=15Hz，lH)，7.23(s，lH)，7.13-7.11(d，J =10Hz，lH)，6.83-6.81(d，J = 10Hz，lH)，6.73-6.70(d，J = 15Hz，lH)，3.90(s，3H)， 3.01-2.99(t，J = 3.3Hz，2H)，2.62-2.61(t，J = 3·3Ηζ，2Η)。13C NMR(125MHz，CDC13) δ = 199. 6,175. 3,149. 5,148. 0,143. 9,126. 4,123. 2,122. 6,115. 1，110. 4,55. 0,34. 5， 27.6〇 FT-IR(KBr) vnax (cm 1468,1512,1600 (aromatic), 1624 (C = C),1662(C = 0), 1703(C00H)，2924,3453。HRMS calcd for C13H1505[M+H]+251. 0919, found 251.0906。
[0050] 饱和全生物基酚羟酸单体制备，反应方程式如下：
[0052] 往三口烧瓶中加入（5E)-6-(3-甲氧基-4-羟基苯基）-4_氧代-5-己烯酸（11毫 摩尔），用20毫升甲醇溶解，加入相对于不饱和单体反应物的lOmol %的Pd/C催化剂，通入 氢气，在室温及一个大气压下反应2小时。反应结束后过滤分出钯碳催化剂，旋蒸除溶剂后 过柱分离得到目标产物，6- (3-甲氧基-4-羟基苯基）-4-氧代己酸1. 83克，产率66. 0 %， 熔点 105-107。(：，1!1匪1?(5001抱，0)(：13)3=6.82-6.81((1，了 = 5抱，1!1)，6.68-6.65(扒了 =7· 5Ηζ，2Η)，3· 86(s，3H)，2· 86-2. 83(t，J = 7· 5Ηζ，2Η)，2· 77-2. 74(t，J = 7· 5Hz，2H，）， 2.71-2.68(t，J = 7.5Hz，2H)，2.64-2.61(t，J = 7·5Ηζ，2Η)。13C NMR(125MHz，CDC13) δ =208. 0,178. 3,146. 5,143. 9,132. 8,120. 8,114. 4, 111. 1，55· 9,44· 5,37· 1，29· 4,27· 7。 FT-IR(KBr) vnax (cm1) 1516,1609 (aromatic)，1702 (C = 0)，1722 (COOH)，2947, 3441。HRMS calcd for C13H1605Na[M+Na]+275. 0895, found275. 0883〇
[0053] 加氢还原后得到的副产物，5- (3-甲氧基-4-羟基苯乙基）-二氢2 (3H)-呋 喃酮1.71克，产率25.4%。1!1匪1?(5001抱，0)(：13)5= 6.84-6.82((1，了=10抱，1!1)， 6. 70-6. 66 (m，2H，），4. 48-4. 45 (m，1H)，3. 87 (s，3H)，2. 78-2. 73 (m，1H)，2. 68-2. 62 (m， 1H)，2· 55-2. 51 (m，2H)，2· 33-2. 27 (m，1H)，2· 04-1. 97 (m，1H)，1· 91-1. 84 (m，2H)。13C NMR(125MHz，CDC13) δ = 177. 3,146. 5,144. 0,132. 7,121. 0,114. 4, 111. 1，80. 0,56. 0， 37. 7,31. 3,28. 9,28. 0〇 FT-IR(KBr) v nax(cm 1454,1515,1603 (aromatic), 1768 (C = 0), 2940,3431〇
[0054] 乙酰化不饱和全生物基酚羟酸单体制备，反应方程式如下：
[0056] 往烧瓶中加入（5E)-6-(3-甲氧基-4-羟基苯基）-4-氧代-5-己烯酸（10毫摩尔） 溶解在50毫升吡啶中，加入