% )，用氮气置换三次，置于盐浴中，130°C氮气氛下熔化预聚合3小时，之后升温至 220°C并接油栗抽真空聚合5小时，压力1. 5mbar。反应结束后，自然冷却至室温，将固体溶 解在10毫升二氯甲烷中，倒入30毫升甲醇中析出沉淀，沉淀用30毫升甲醇洗涤三次，60°C 真空干燥。产率87. 0%。用GPC测得其数均分子量为Μη = 23074量Mw = 25976散指数 PDI = 1. 126。在氮气氛中失重50%时的温度为465°C，600°C时质量残余量为43. 3%，玻璃 化转变温度为131°C。
[0080] 实施例10
[0082] 往10毫升单口烧瓶中加入乙酰化饱和单体（648毫克2毫摩尔）及辛酸亚锡（0. 02 毫摩尔1 % )，用氮气置换三次，置于盐浴中，130°C氮气氛下熔化预聚合3小时，之后升温至 170°C并接油栗抽真空聚合12小时，压力1. 5mbar。反应结束后，自然冷却至室温，将固体 溶解在10毫升二氯甲烷中，倒入30毫升异丙醇中析出沉淀，沉淀用30毫升异丙醇洗涤三 次，60°C真空干燥，产率80. 0%。用GPC测得其数均分子量为Μη = 21286,重均分子量Mw =39966,分子量分散指数Η)Ι = 1.88。在氮气氛中失重50%时的温度为410°C，600°C时 质量残余量为35. 6 %，玻璃化转变温度为85 °C。
[0083] 实施例11
[0084] 重复实施例9,有以下不同点：584毫克乙酰化不饱和单体与4毫克二水醋酸锌在 氮气保护下，130°C下熔化预聚合3小时，之后升温至170°C并接油栗抽真空聚合10小时，压 力1. 5mbar。反应结束后，自然冷却至室温，将固体溶解在10毫升二氯甲烷中，倒入40毫升 甲醇中析出沉淀，沉淀用50毫升乙醇洗涤四次，60°C真空干燥，产率30.3%。用GPC测得其 数均分子量为Μη = 3330量Mw = 7482散指数H)I = 1. 253。
[0085] 实施例12
[0086] 按实施例3合成的全生物基聚酯1000克，GPC测得其数均分子量为Μη = 22000， 重均分子量Mw = 39000,分子量分散指数PDI = 1. 77。玻璃化转变温度为79°C。通过利用 模型纺丝机纺丝，熔体温度250. 0-251. 5°C，卷绕速度100米/分钟。力学性能测试显示， 纤维断裂强度为4. 6克/旦，断裂伸长率为18%。
[0087] 实施例13
[0088] 按实施例9合成的全生物基聚酯100克，GPC测得其数均分子量为Μη = 21000,重 均分子量Mw = 36000,分子量分散指数H)I = 1. 71。玻璃化转变温度为132°C。通过热压 制备聚酯透明聚酯片。按照国标GB/T582-1998裁样，测试力学性能。拉伸强度15MPa，断 裂伸长率。
【主权项】
1. 一种含酮基的全生物基聚酯，其特征在于：其为式I结构的化合物中的一种，其中，Ri、R2为H或甲氧基；R 3为H或乙酰基；R 4为OH或甲氧基或乙氧基，重复单元中 柔性脂肪族链含有与苯环共辄的双键（左侧式I结构的化合物），或者为不含双键的结构 (右侧式I结构的化合物），η为平均聚合度，K η < 1000。2. -种权利要求1所述的含酮基的全生物基聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤： (1) 在氮气、氩气、氦气中的一种或二种以上构成的惰性气氛的保护下，将含酮基的生 物基单体及酸性催化剂加入到反应器中，先在100-150°C，常压下进行反应1-5小时； (2) 在160-250°C下缩聚反应10-72小时，同时用油栗抽真空，除去反应中生成的小分 子副产物，得到式I结构的含酮基的全生物基聚酯粗产物； (3) 加入有机溶剂，使粗产物溶解，再加入醇使聚合物沉淀，过滤干燥后获得含酮基的 全生物基聚酯。3. 根据权利要求2所述的含酮基的全生物基聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（1) 所述的含酮基的生物基单体为式II结构的化合物中的一种：其中，R1,私为甲氧基或氢；1?3为OH或甲氧基或乙氧基。4. 根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：含酮基的生物基单体通过以下 方法制备：以木质素转化产物香草醛、丁香醛、对羟基苯甲醛中的一种与纤维素或半纤维素 转化产物乙酰丙酸或乙酰丙酸酯中的一种为原料，通过缩合、脱水、选择性加氢、乙酰化反 应得到。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于： 其中： 脱水过程可具体为：以甲苯为溶剂；底物反应浓度为1% -40% ;以吡咯烷醋酸盐为催 化剂，催化剂量为反应物摩尔数的5% -50% ;温度：80-140°C，反应时间2-10小时； 选择性加氢过程可具体为：以甲醇为溶剂；反应底物反应浓度为1% -40% ;以质量担 载量为1% -20%的Pd/C为催化剂；反应温度为10°C -40°C，反应时间为1-20小时；氢气 压力为1个大气压-10个大气压； 乙酰化反应条件可具体为：以吡啶为溶剂；反应底物反应浓度为1% -40% ;以N，N-二 甲基吡啶为催化剂，催化剂量为反应物摩尔数的1% -20%;醋酸酐为乙酰化试剂，醋酸酐用 量为反应底物物质的量的1-3倍；反应温度为0°C ;反应时间为1-48小时。6. 根据权利要求2所述的含酮基的全生物基聚酯的制备方法，其特征在于： 步骤（1)所述的酸性催化剂为液体酸中的硫酸、盐酸、硝酸、磷酸及对甲苯磺酸中的一 种；或者，固体酸类催化剂中的一种或两种以上；或者，液体酸中的一种与固体酸类催化剂 中的一种或两种以上混合； 固体酸类催化剂具体为乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇铝、氢氧化铝、氯化铝、 醋酸铝、氧化铝、三甲基铝、三乙基铝、三乙氧基铝、三异丙醇铝、硬脂酸铝、铝酸钠、三氧化 二铝、硫酸铝、乙二醇钛、钛酸乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛、六氟钛酸钾、草 酸钛钾、草酸锂氧钛、钛酸酯、羧酸钛、二氧化钛、乙酰丙酮钛、钛酸四苯酯、氯化钛、二异丙 氧基-双乙酰丙酮基钛、二正丁氧基一双（三乙醇胺）钛、三丁基单乙酰基钛、三异丙基单 乙酰基钛、四苯甲酸钛、二氧化锗、四丁氧基锗、草酸亚锡、二丁基氧化锡、辛酸亚锡、乙酰丙 酮锡、氯化亚锡、锡粉、氧化锡、醋酸锡、丁基锡酸、单丁基氧化锡、二丁基-二异辛基锡、二 甲基氧化锡、二丁基氧化锡、二苯基氧化锡、三丁基锡醋、氟化三丁基锡、氯化三乙基锡、溴 化三乙基锡、三乙基锡醋酸盐、氢氧化三甲基锡、氯化三苯基锡、溴化三苯基锡、三苯基锡醋 酸盐、醋酸锌中的一种或两种以上。7. 按权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于：催化剂用量可以采用本领域技术 人员常用的少量，作为优选，所述的催化剂与含酮基的生物基单体的摩尔比为〇. Ol : 100至 3 :100,进一步优选为 0.01 :100 至 1 :100。8. 根据权利要求2所述的含酮基的全生物基聚酯的制备方法，其特征在于， 步骤（1)的第一步反应的温度可优选为120-140°C，反应时间可优选为2-3小时； 步骤（2)的第二步缩聚反应温度可优选为180-220°C，反应时间可优选为10-48小时。9. 根据权利要求2所述的含酮基的全生物基聚酯的制备方法，步骤⑵在160-250°C 下缩聚反应10-72小时，同时用油栗抽真空，其具体真空度范围为：<2mba。10. 根据权利要求2所述的含酮基的全生物基聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（3) 使所用的有机溶剂为二氯甲烧、三氯甲烧、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二乙基甲 酰胺中的一种或两种以上，所使用的溶剂的量与所使用的全生物基单体质量比为1 :1至 20 :1，可进一步优选为5 :1-10 :1 ; 所使用的醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上，可进一步优选为甲醇；醇的使 用量不受限制，目的是为了使形成的含酮基的全生物基聚酯完全沉淀出来与纯化。
【专利摘要】本发明公开了一种含酮基的全生物基聚酯，其结构特征如式Ⅰ结构的化合物，其中，R1、R2为H或甲氧基；R3为H或乙酰基；R4为OH或甲氧基或乙氧基，重复单元中含有与苯环共轭的双键，或者为不含双键的结构，n为平均聚合度，1≤n≤1000。本发明还提供一种含酮基的全生物基聚酯的制备方法，采用本体聚合，通过酯化-缩聚两阶段工艺路线，制备简单，易于实施，可操作性强。本发明通过全生物基单体构建新型聚合物单体，由熔融聚合得到含酮基的全生物基聚酯，完全不依赖化石资源，环境友好，成本低廉，具有很好的应用前景。
【IPC分类】C08G63/06
【公开号】CN105524257
【申请号】CN201410513149
【发明人】谢海波, 赵宗保, 陈沁
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2014年9月28日