一种含酮基的全生物基聚酯及其制备方法_3

文档序号:9762010阅读:来源:国知局
4-二甲氨基吡啶(1毫摩尔)及乙酸酐(30毫摩尔),氮气保护 下置于低温浴中〇°C反应48小时。反应结束后,加入冷水,用盐酸调至pH = 2,乙酸乙酯萃 取三次(150毫升X 3),合并有机相用1%504干燥过夜,过柱分离得目标产物(5E) -6- (3-甲 氧基-4-乙酰氧基苯基)-4-氧代-5-己烯酸1.71克,产率58. 7%,熔点138-141 °C, ? NMR(500MHz,CDC13) : δ = 7. 55-7. 52(d,J = 16Hz,1H),7· 14-7. 12(d,J = 10Hz,2H), 7.06-7.04(d,J = 10Hz,lH),6.71-6.68(d,J = 16Hz,lH),3.86(s,3H),3.02-2.99(t,J =5. 6Hz,2H),2. 74-2. 72(t,J = 5. 5Hz,2H),2. 32(s,3H)。13C NMR(125MHz,CDC13) δ = 197. 9,168. 8,151. 6,142. 5,141. 9,133. 4,126. 0,123. 5,121. 7, 111. 6,56· 1,35· 2,28· 1, 20.7〇 FT-IR(KBr) vnax (cm 1465,1508,1598 (aromatic), 1665 (C = C),1704(C = 0), 1761 (C00H),2936,3018。HRMScalcd for C15H1606Na[M+Na]+:315. 0845, found 315.0837.
[0057] 乙酰化饱和全生物基酚羟酸单体制备,反应方程式如下:
[0059] 往烧瓶中加入6-(3-甲氧基-4-羟基苯基)-4-氧代己酸(10毫摩尔)溶解在50 毫升吡啶中,加入4-二甲氨基吡啶(0. 1摩尔)及乙酸酐(30毫摩尔),氮气保护下置于低温 浴中〇°C反应48小时。反应结束后,加入冷水,用盐酸调至pH = 2,乙酸乙酯萃取三次(150 毫升X3),合并有机相用1%504干燥过夜,过柱分离得目标产物(5E)-6-(3-甲氧基-4-乙 酰氧基苯基)-4-氧代-5-己烯酸1.60克,产率54. 4%,熔点71-731:,? NMR(500MHz, αΧ:13):δ = 6.92-6.91(d,J = 5Hz,lH),6.78(s,lH),6.74-6.73(d,J = 5Ηζ,1Η), 3. 80 (s,3H),2. 90-2. 87 (t,J = 7. 5Hz,2H),2. 76-2. 76 (t,J = 7. 5Hz,2H),2. 71-2. 68 (t, J = 7.5Hz,2H),2.63-2.60(t,J = 7.5Hz,2H),2.29(s,3H)。13C NMR(125MHz,CDC13)S =207. 7,178. 4,169. 4,150. 8,139. 9,137. 9,122. 6,120. 4,112. 7,55. 9,44. 1,37. 0,29. 5, 27.8,20.7〇 FT-IR(KBr) vnax (cm 1470,1516,1605 (aromatic), 1703 (C = 0),1717(C = 0),1759(C00H),2914,2952,3011。HRMS calcd for C15Hls06Na[M+Na]+:317.0996, found 317. 0991.
[0060] 实施例2
[0062] 往10毫升单口烧瓶中加入饱和单体(500毫克2毫摩尔)及二水醋酸锌(4毫克 0. 02毫摩尔1 % ),用氮气置换三次,置于盐浴中,130°C氮气氛下熔化预聚合3小时,之后升 温至170°C并接油栗抽真空聚合12小时,压力0. 5mbar。反应结束后,自然冷却至室温,将 固体溶解在10毫升二氯甲烷中,倒入50毫升甲醇中析出沉淀,沉淀用30毫升甲醇洗涤三 次,60°C真空干燥,产率39. 6%。用GPC测得其数均分子量为Μη = 29126,重均分子量Mw = 47184,分子量分散指数Η)Ι = 1.620。在氮气氛中失重50%时的温度为406°C,600°C时质 量残余量为32. 6%,玻璃化转变温度为80°C。核磁谱图见附图1,2。相应聚酯的TGA,DSC 与GPC分析见附图3,4, 5。
[0063] 实施例3
[0065] 往10毫升单口烧瓶中加入乙酰化饱和单体(588毫克2毫摩尔)及二水醋酸锌(4 毫克0. 02毫摩尔1 % ),用氮气置换三次,置于盐浴中,130°C氮气氛下熔化预聚合3小时, 之后升温至170°C并接油栗抽真空聚合12小时,压力1. 5mbar。反应结束后,自然冷却至 室温,将固体溶解在10毫升二氯甲烷中,倒入100毫升甲醇中析出沉淀,沉淀用30毫升甲 醇洗涤三次,60°C真空干燥,产率49. 1 %。用GPC测得其数均分子量为Μη = 21386,重均分 子量Mw = 38966,分子量分散指数H)I = 1. 822。在氮气氛中失重50%时的温度为406°C, 600°C时质量残余量为32. 6%,玻璃化转变温度为79°C。
[0066] 实施例4
[0067] 重复实施例3,有以下不同点:588毫克乙酰化饱和单体与4毫克二水醋酸锌在氮 气保护下,130°C下熔化预聚合3小时,之后升温至170°C并接油栗抽真空聚合24小时,压力 1. 5mbar。反应结束后,自然冷却至室温,将固体溶解在10毫升二氯甲烷中,倒入30毫升甲 醇中析出沉淀,沉淀用30毫升甲醇洗涤三次,60°C真空干燥,产率44. 4%。用GPC测得其数 均分子量为Μη = 4443,重均分子量Mw = 7960,分子量分散指数PDI = 1. 791。在氮气氛中 失重50%时的温度为395°C,600°C时质量残余量为33. 9%,玻璃化转变温度为57°C。
[0068] 实施例5
[0069] 重复实施例3,有以下不同点:588毫克乙酰化饱和单体与4毫克二水醋酸锌在氮 气保护下,130°C下熔化预聚合3小时,之后升温至220°C并接油栗抽真空聚合12小时,压力 1. Ombar。反应结束后,自然冷却至室温,将固体溶解在10毫升二氯甲烷中,倒入30毫升甲 醇中析出沉淀,沉淀用30毫升甲醇洗涤三次,60°C真空干燥,产率46. 3%。用GPC测得其数 均分子量为Μη = 29427,重均分子量Mw = 44939,分子量分散指数PDI = 1. 527。在氮气氛 中失重50 %时的温度为409 °C,600 °C时质量残余量为36. 1 %,玻璃化转变温度为95 °C。
[0070] 实施例6
[0072] 往10毫升单口烧瓶中加入乙酰化单体(588毫克2毫摩尔)及三氧化二锑(6毫 克0. 02毫摩尔1 % ),用氮气置换三次,置于盐浴中,130°C氩气氛下熔化预聚合3小时,之 后升温至220°C并接油栗抽真空聚合24小时,压力1. 5mbar。反应结束后,自然冷却至室温, 将固体溶解在10毫升二氯甲烷中,倒入30毫升甲醇中析出沉淀,沉淀用30毫升甲醇洗涤 三次,60°C真空干燥,产率92. 0%。用GPC测得其数均分子量为Μη = 61264,重均分子量Mw = 92924,分子量分散指数Η)Ι = 1.517。在氮气氛中失重50%时的温度为402°C,600°C时 质量残余量为37. 0 %,玻璃化转变温度为86 °C。
[0073] 实施例7
[0074] 重复实施例6,有以下不同点:588毫克乙酰化饱和单体与6毫克三氧化二锑在氮 气保护下,130°C下熔化预聚合3小时,之后升温至240°C并接油栗抽真空聚合24小时,压力 1. 5mbar。反应结束后,自然冷却至室温,将固体溶解在10毫升二氯甲烷中,倒入30毫升甲 醇中析出沉淀,沉淀用30毫升甲醇洗涤三次,60°C真空干燥,产率12. 7%。用GPC测得其数 均分子量为Μη = 217406,重均分子量Mw = 261529,分子量分散指数H)I = 1. 203。
[0075] 实施例8
[0076] 重复实施例6,有以下不同点:588毫克乙酰化饱和单体与6毫克三氧化二锑在氮 气保护下,130°C下熔化预聚合3小时,之后升温至250°C并接油栗抽真空聚合60小时,压力 1. 5mbar。反应结束后,自然冷却至室温,将固体溶解在10毫升二甲基亚砜中,倒入50毫升 甲醇中析出沉淀,沉淀用30毫升甲醇洗涤三次,60°C真空干燥,产率59.4%。用GPC测得其 数均分子量为Μη = 9580,重均分子量Mw = 17881,分子量分散指数H)I = 1. 866。
[0077] 实施例9
[0079] 往10毫升单口烧瓶中加入乙酰化不饱和单体(584毫克2毫摩尔)及二水醋酸锌 (4毫克1
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