聚二有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及具有期望的光学特性的聚二有机硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共聚物，W及 制造运类嵌段共聚物的方法。
【背景技术】
[0002] 娃酬-聚碳酸醋(有机娃-聚碳酸醋，si 1 icone-po lycarbonate)嵌段共聚物由于其 延展性和在低溫下的冲击强度W及阻燃性得到认可。然而，运种嵌段共聚物的特性可能基 于娃酬起始材料的来源而显著改变。此外，由于聚合物的整个分子量分布上的折射率和紫 外吸收信号的可变性，使用传统方法评估娃酬材料，如径基芳基封端的聚二有机硅氧烷聚 合物可能是具有挑战性的。
[0003] 存在对于具有一致的光学特性的聚二有机硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共聚物，W及生 产该嵌段共聚物的方法的需要。此外，存在对于完全表征娃酬聚合物，如径基芳基封端的聚 二有机硅氧烷的特性的分析方法的需要。
【发明内容】
[0004] 在方面，本发明公开了用于制备聚二有机硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共聚物的方法，该 方法包括：
[0005] (a)提供包含具有W下式(la)的径基芳基封端的聚二有机硅氧烷单体的组合物：
[0006]
[0007]其中：
[000引每个R独立地是打-Ci3-价有机基团；
[0009] 每个X独立地是C2-C4亚烷基(aA^en^)基团；
[0010] 每个R'独立地选自由面素、氯基、硝基、Ci-Cs烷基、Ci-Cs烷氧基、Ci-Cs硫代烷氧基、 C2-C8链締基、C2-C8链締氧基、C3-C挪烷基、C3-C8环烷氧基、Cs-ClQ芳基、Cs-ClQ芳氧基、C7-C12 芳烷基、和C7-C12芳烷氧基；
[0011] 每个m独立地是0、1、2、3或4;并且
[0012] η是约2至约200;
[0013] 其中，组合物具有通过尺寸排阻色谱与紫外（UV)和折射率(RI)检测测量的小于 2.2的多分散性指数(1*/^11);并且
[0014] 其中，组合物具有小于15%的低分子量组分％ ; W及
[0015] (b)使组合物与碳酸醋前体和式（ia)的二径基单体反应W形成聚二有机硅氧烷- 聚碳酸醋嵌段共聚物：
[0016] 册-Ri-OH (ia)
[0017] 其中，Ri包括脂肪族、脂环族或芳香族基团或它们的任意组合。
[0018] 在另一方面，本发明公开了一种制备聚二有机硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共聚物的方 法，该方法包括：
[0019] (a)提供包括具有W下式(la)的径基芳基封端的聚二有机硅氧烷单体的组合物：
[0020]
[0021] 其中：
[0022] 每个R独立地是打-Ci3-价有机基团；
[0023] 每个X独立地是C2-C4亚烷基基团；
[0024] 每个R'独立地选自由面素、氯基、硝基、Ci-Cs烷基、Ci-Cs烷氧基、Ci-Cs硫代烷氧基、 C2-C8链締基、C2-C8链締氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、Cs-ClQ芳基、Cs-ClQ芳氧基、C7-C12 芳烷基、和C7-C12芳烷氧基组成的组；
[0025] 每个m独立地是0、1、2、3或4;并且
[00%] η是约2至约200;
[0027]其中，通过尺寸排阻色谱与紫外(UV)和折射率(RI)检测测量的组合物的多分散性 指数(1*/^11)小于2.3;并且
[002引其中，组合物的低分子量组分％小于15%;且
[0029] (b)使具有碳酸醋前体的组合物与式(ia)的二径基单体反应W形成聚二有机娃氧 烧-聚碳酸醋嵌段共聚物：
[0030] 册-Ri-OH (ia)
[0031] 其中，Ri包括脂肪族、脂环族或芳香族基团或它们的任意组合。
[0032] 根据下文的描述和附图，其他方面和实施方式将变得明显。
【附图说明】
[0033] 图1示出了 W下示图：a)对于由聚二甲基硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共聚物制造的 3.15mm模制板测量的浊度％值相对于相同的模制板的测量的化值的图；b)前文描述的测量 的化值相对于用于制备嵌段共聚物的下香酪封端的聚二甲基硅氧烷起始材料的多分散性 指数(PDI)的图；和C)前文描述的测量的浊度％值相对于用于制备嵌段共聚物的下香酪封 端的聚二甲基硅氧烷起始材料的PDI的图。
[0034] 图2示出了 W下示图：曰)使用前文描述的SEC-UV-RI方法测定的下香酪封端的聚二 甲基硅氧烷起始材料的低分子量组分％相对于相同下香酪封端的聚二甲基硅氧烷起始材 料的PDI;和b)使用前文描述的SEC-UV-RI方法测定的下香酪封端的聚二甲基硅氧烷起始材 料的高分子量组分比相同的下香酪封端的聚二甲基硅氧烷起始材料的PDI的图。
[0035] 图3示出了 W下示图：曰)使用前文描述的SEC-UV-RI方法测定的下香酪封端的聚二 甲基硅氧烷起始材料的低分子量组分％相对于由聚二甲基硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共聚物制 造的3.15mm模制板的测量的浊度％值的图，该嵌段共聚物由下香酪封端的聚二甲基硅氧烷 起始材料制备；和b)使用前文描述的SEC-UV-RI方法测定的下香酪封端的聚二甲基硅氧烷 起始材料高分子量组分％相对于由聚二甲基硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共聚物制造的3.15mm模 制板的浊度％值的图，该嵌段共聚物由下香酪封端的聚二甲基硅氧烷起始材料制备。
[0036] 图4示出了 W下示图：曰)使用前文描述的SEC-UV-RI方法测定的下香酪封端的聚二 甲基硅氧烷起始材料的低分子量组分％相对于由聚二甲基硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共聚物制 造的3.15mm模制板的测量的化值的图，该嵌段共聚物由下香酪封端的聚二甲基硅氧烷起始 材料制备；和b)使用前文描述的SEC-UV-RI方法测定的下香酪封端的聚二甲基硅氧烷起始 材料的高分子量组分％相对于由聚二甲基硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共聚物制造的3.15mm模制 板的测量的化值的图，该嵌段共聚物由下香酪封端的聚二甲基硅氧烷起始材料制备。
[0037] 图5示出了由聚二甲基硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共聚物制造的模制品的预期的浊 度％值相对于实验的浊度％值的图。
[0038] 图6示出了由聚二甲基硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共聚物制备的模制品的预期化值相 对于实验化值的图。
[0039] 图7示出了各种制剂的化的图。
【具体实施方式】
[0040] 本发明设及聚二有机硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共聚物及其制备方法。对于运种嵌段 共聚物的最终特性而言，尽管对于运类嵌段共聚物的最终特性，如聚二有机硅氧烷嵌段的 长度、在最终的嵌段共聚物中聚二有机硅氧烷的负载、W及嵌段共聚物的总的分子量的特 定参数的效果具有广泛理解，当由不同批次的聚二有机硅氧烷单体制备共聚物时，可W观 察到光学树脂品质的显著改变。本文描述的分析工具是尺寸排阻色谱(SEC)与紫外化V)和 折射率(RI)检测的结合，其可W用于获得聚二有机硅氧烷单体的化学成分的详细信息，该 聚二有机硅氧烷单体用作形成最终嵌段共聚物。分析工具包括在SEC-UV和SEC-RI数据的基 础上的间接经典最小平方（indirect classical least square,Lies)计算W测量并计算 分子量分布(MwD)和聚二有机硅氧烷单体的组分的含量和化学成分分布(CCD)。计算允许在 聚二有机硅氧烷的多分散性指数(PDI)和高分子量组分和低分子量组分的百分比与最终嵌 段共聚物的关键光学特性，如浊度％之间发生关联。
[0041] 除非另外限定，本文中使用的所有技术术语和科学术语具有与本领域普通技术人 员通常理解的相同的含义。在冲突的情况下，包括的定义的本文献控制。将在下文中描述优 选的方法和材料，但相似或等同于本文描述的运些的方法和材料也可W应用于本发明的实 践或测试中。本文提及的全部的公开内容、专利申请、专利和其它参考文件均结合通过引证 W其整体结合于此。本文公开的材料、方法和实例仅是说明性的且并不旨在进行限制。
[0042] 本文中使用的术语"包括"、"包含"、"具有"、"有"、"可妒'、"含有"和它们的变体均 意指开放式过渡词、术语或词语，其不排除另外的动作或结构的可能。除非文中有其他清楚 的描述，单数的形式"一个"、"一种"和"该"包括复数的参考。无论前文是否进行了描述，本 发明也考虑其他具体形式"包括"、"组成为"和"主要组成为"本发明表现的实施方式或元 素。
[0043] 连接术语"或"包括由连接术语关联的一个或多个所列出的元素的任意和全部的 组合。例如，短语"装置包括A或B"可W表示设备包括A而B不存在、设备包括B而A不存在、或 设备包括A与B的两者且其均存在。短语"A、B、···和N中的至少一个"或"Α、Β、···Ν中的至少一 个或它们的组合"在最广泛的意义上进行定义W表示选自包括A、B、…和N的组中的一个或 多个元素，也就是说，一个或多个元素 A、B、…或N的任意组合包括任意单独的一个元素或任 意一个元素与一个或多个其他元素的组合，其也可W包括未列出的另外的元素的组合。
[0044] 本文中使用的术语"第一"、"第二"、"第等并不表示任何顺序、数量或重要性， 而是用于区分一个元素与另一元素。
[0045] 与量相关联的修饰语"约"包含确定的值并且具有上下文中表示的含义(例如，其 包括与特定的量的测量相关的最少的误差度）。修饰语"约"也可W理解为公开了由两端点 的绝对值限定的范围。例如，表达"约2至约4"也公开了 "2至4"的范围。术语"约"可W表示所 示出的数加或减10%。例如，"约10%"可W表示9%至11 %的范围，并且"约Γ可W意味着 0.9-1.1。"约"的其他含义可W是上下文中明显的，如舍入，因此例如"约Γ也可W意味着 0.5 至 1.4。
[0046] 对于本文中数字范围的详述，介于相同精密度之间的每个中介数是明确预期的。 例如，对于6-9的范围，除6和9外，数字7和8是可预期的，并且对于6.0-7.0的范围，数字6.0、 6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、和7.0均是可^明确预期的。
[0047] 本文中所使用的有关包含聚二有机硅氧烷单体的组合物(例如，径基芳基封端的 聚二有机硅氧烷，如下香酪封端的聚二甲基硅氧烷）的术语"低分子量组分（部分，馈分， fraction)%"表示基于在每个保留时间点，聚二有机硅氧烷单体中的下香酪末端基团的浓 度的图，具有基于聚苯乙締标准曲线的小于或等于3000g/mol的重均分子量的聚合物在组 合物中的百分比。可W通过首先测量在每个保留时间点处聚二有机硅氧烷单体中重复的二 有机硅氧烷单元(例如，二甲基硅氧烷单元-(Si(CH3)2-〇)-)浓度的图中曲线下总面积，然后 计算基于聚苯乙締标准曲线的小于或等于3000g/mol的组分的曲线下面积来测定低分子量 组分％。低分子量组分％对应于基于聚苯乙締标准曲线的小于或等于3000g/mol的组分的 曲线下面积除W曲线下的总面积乘W100的比率。
[004引本文中所使用的有关包含聚二有机硅氧烷单体的组合物(例如，径基芳基封端的 聚二有机硅氧烷，如下香酪封端的聚二甲基硅氧烷)的术语"高分子量组分％"是指具有基 于聚苯乙締标准曲线的大于约22000g/mol的重均分子量的聚合物在组合物中的百分比。可 W通过首先测量在每个保留时间点处聚二有机硅氧烷单体中重复的二有机硅氧烷单元(例 如，二甲基硅氧烷单元-(Si(C出)2-0)-)浓度的图中曲线下总面积，然后计算基于聚苯乙締 标准曲线的大于约22000g/mol的组分的曲线下面积来测定高分子量组分％。高分子量组 分％对应于基于聚苯乙締标准曲线的大于约22000g/mo 1的组分的曲线下面积除W曲线下 的总面积乘W100的比率。
[0049] 本文中所使用的"链締基"可W意指具有至少一个碳-碳双键的直链、支链或环状 径基基团，如乙締基基团、締丙基基团、异丙締基基团等。
[0050] 本文中所使用的"烷氧基"可W意指结构-0R，其中R在此处定义为烷基。
[0051] 本文中所使用的"烷基"可W意指直链、支链或环状控基基团，如甲基基团、乙基基 团、正丙基基团、异丙基基团、正下基基团、异下基基团、叔下基基团、正戊基基团、异戊基基 团、正己基基团、异己基基团、环戊基基团、环己基基团等。
[0052] 本文中所使用的"亚烷基(a化ylene)"或"亚烷基(曰化如611如)"可^意指在此处定 义为二价烷基，如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH (邸3) C出-等。
[0053] 本文中所使用的烘基可W意指具有至少一个碳-碳Ξ键的直链、支链或环状控基 基团，如乙烘基基团、烘丙基基团等。
[0054] 本文中所使用的"芳基"可W意指包含6至36环碳原子的取代的或非取代的芳基基 团。芳基的实例包括，但不限于苯基基团、糞基基团、二环控类稠环系统或Ξ环控类稠环系 统，其中，一个或多个环是苯基基团。
[0055] 如本文中限定的，本文中所使用的"亚芳基"或"亚芳香基(a巧lenyir可W意指二 价芳基，如邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基。
[0056] 本文中所使用的"芳氧基"可W表示结构-0R，其中，R在此处定义为芳基。
[0057] 如本文限定的，本文中所使用的"芳烷基"可W意指芳基，通过此处定义的控基附 接至母分子部分。
[0058] 所使用的"芳烷氧基"是指结构-0R，其中，R在此处定义为芳烷基。
[0059] 在本文中所使用的"嵌段共聚物分子量"表示嵌段共聚物的分子量，在实施方式中 其基于聚苯乙締标准曲线且通过尺寸排阻色谱测定。
[0060] 通常，可W通过多种方式测量聚合物分子量。例如，可W使用质朴分析法测量如嵌 段共聚物的聚合物的分子量。在一些实施方式中，可W使用尺寸排阻色谱(SEC)测量嵌段共 聚物分子质量。在使用SEC的实施方式中，可W产生标准曲线W使一个或多个保留时间与一 个或多个分子质量关联。在运种实施方式中，方法可W包括使用已知分子量的聚合物样本， 如聚苯乙締标准或聚碳酸醋标准产生标准曲线。
[0061] 与仅由一种结构单元或单体物种衍生的均聚物相反，本文中所使用的"共聚物"可 W意指由两种W上结构单元或单体物种衍生的聚合物。
[0062] 本文中所使用的乂3-C8"环烷基"可W意指环丙基、环下基、环戊基、环己基、环庚 基、环辛基。
[0063] 本文中所使用的乂 3-C8环烷氧基"表示结构-0R，其中，R在此处定义为C3-C8环烧 基。
[0064] 本文中所使用的"抓"表示在样本和标准参考颜色之间沿黄-蓝轴使用分光光度计 测量的"b*"值的差值。
[0065] 本文中所使用的"面素"可W是取代基，前缀附接至其，由一个或多个独立选择的 面素基取代。例如/'C1-C6面代烧"意指C1-C6烷基取代基，其中，独立选择的面素基取代一个 或多个氨原子。C1-C6面代烷基的非限定性实例包括氯甲基、1-漠乙基、氣甲基、二氣甲基、Ξ 氣甲基和1，1，1-Ξ氣乙基。应该认识到如果取代基被多于一个的面素基团取代，运些面素 基可W是相同的或不同的（除非另有说明）。
[0066] 本文使用的"面素"或"面素原子"可W表示氣、氯、漠、舰原子。
[0067] 本文中所使用的"浊度"可W意指为透射光的百分比，通过前向散射透射光穿过样 本偏离入射光。除非在本文中特别说明，根据ASTM D1003-07使用Gardner化ze Gard仪器 测量浊度百分比（其可W缩写为浊度％ )。
[0068] 本文中所使用的"杂芳基"可W意指任何芳香族杂环，其可W包括具有选自N、0或S 的1至3个杂原子的可选地苯并稠合的(benzocondensed)的5或6元杂环。杂芳基基团的非限 定性实例可W包括化晚基、化嗦基、喀晚基、化嗦基、吗I噪基、咪挫基、嚷挫基、异嚷挫基、化 咯基、苯基-化咯基、巧喃基、苯基-巧喃基、嗯挫基、异嗯挫基、化挫基、嚷吩基、苯并嚷吩基、 异二氨吗I噪基、苯并咪挫基、哇嘟基、异哇嘟基、1，2，3-Ξ挫基、1-苯基-1，2，3-Ξ挫基等。
[0069] 本文中所使用的"成员原子(member atom)"表示在链中组成链的一部分的多价原 子(例如，C、0、N或S原子）。成分原子将W其正常价态进行取代。例如，在具有碳原子作为成 员原子的链中，碳原子将进一步被两个另外的基团取代，如氨原子或其他取代基。例如，具 有一个碳原子作为成员原子的链可W是-C出-、-CH (C出)-或-C (C出)2-。
[0070] 在本文中所使用的"百分比透光率"或"透光率％"可W意指透射光与入射光的比 值，并且可W根据ASTM D 1003-07测量。
[0071] 本文中所使用的"聚碳酸醋"可W意指通过碳酸醋键结合的低聚物或包括一个或 多个聚合物结构单元或单体的基团的聚合物。
[0072] 本文中所使用的"多分散性指数"或"Ρ0Γ表示重均分子量(Mw)与数均分子量(Μη) 的比值。公示表达为PDI = Mw/Mn。
[0073] 本文中所使用的"直链或支链C1-C3烷基"或"直链或支链C1-C3烷氧基"可W意指为 甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基。
[0074] 本文中所使用的"硫代烷氧基"可W表示结构-SR，其中，R在此处定义为烷基。
[0075] 除非另有说明，每个前述的基团均可W是未取代的或取代的，条件是取代基不会 显著不利地影响化合物的合成、稳定性或使用。
[0076] 术语"结构单元"和"单体"在本文中是可W互换的。术语"结构单元"和"单体"用于 其最宽泛的解释并且并不受限于单体单元，也包括能够进一步进行聚合反应的低聚物或部 分聚合物。例如，运些术语可W用于表示包含多个二有机硅氧烷重复单元的二径基化合物。
[0077] 测量值的缩写的定义如下：nm-纳米；mm-毫米；ppm-份每百万（parts per mi 111 ion);g-克;心升;ιΛ-毫升;min-分钟;虹-小时;Mw-重均分子量;g/mol-克每摩尔。
[0078] 本文中公开的聚合物包括聚二有机硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共聚物。嵌段共聚物由 连接在一起W形成聚合物的主链的两种W上的不同单体嵌段形成。当仅有两种嵌段存在 时，嵌段共聚物称为二元嵌段共聚物。下面的结构A和B提供了嵌段共聚物的两种例证，其由 娃酬嵌段S和聚碳酸醋嵌段C制成。
[0079] -S-C-S-C-S-C- -S-S-C-S-S-C-S-S-
[0080] 结构A 结构B
[0081] 本文中公开的嵌段共聚物可W是至少一种径基芳基封端的聚二有机硅氧烷与至 少一种双酪化合物和碳酸醋前体的反应产物。在本文中描述的用于制备径基芳基封端的聚 二有机硅氧烷具有小于2.3或小于2.2的PDI，并且制备具有期望的光学特性，如降低的浊度 的嵌段共聚物。
[0082] 本文中公开的嵌段共聚物包括聚二有机硅氧烷嵌段，其可W衍生自含二有机娃氧 烧的二径基化合物(本文中也称为"径芳基封端的聚二有机硅氧烷"或"径基芳基封端的聚 二有机硅氧烷单体"），其包含式(a)的聚二有机硅氧烷单元：
[0083]
[0084] 和具有式:-化(0H) (R'）m的径基芳基封端的基团。
[0085] 在式(a)中，每次出现的R均是相同的或不同的，并且其是Ci-Ci3-价有机基团。例 如，R可W是Cl-Cl3烷基基团、Cl-Cl3烷氧基基团、C2-C13链締基基团、C2-C13链締氧基基团、C3- Cs环烷基基团、C3-C6环烷氧基基团、C6-Cl4芳基基团、Cs-Cio芳氧基基团、C7-C13芳烷基基团、 C7-C13芳烷氧基基团、C7-C13烧芳基基团或C7-C13烧芳氧基基团。例如，在一些实施方式中，R 可W是Ci-Ci3烷基基团，如C1-C4烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正了基。自U述基 团均可W完全或部分地通过氣、氯、漠、或舰或它们的组合进行面代。前述R基团的组合可W 用在相同的聚二有机硅氧烷嵌段中。
[0086] 式(a)中的η值可W根据聚二有机硅氧烷嵌段中的每个不同单元的类型和相对量、 嵌段共聚物的期望的特性和其他运种考虑在较宽的范围内变化。通常，η可W具有约2至约 200、特别地为约30至约100、或约70至约110、或约40至约50、或约43至47、或约41至45的平 均值。
[0087] 当η是较低的值时，例如小于或等于40,在制备本文描述的嵌段共聚物时，可W期 望使用相对大量的包含聚二有机硅氧烷的单元。相反，当η是较高的值时，例如大于约40,在 制备本文描述的嵌段共聚物时，可W期望使用相对少量的包含聚二有机硅氧烷的单元。符 号"Dn"在本文中用于表示二有机硅氧烷的平均数;例如D45意指聚二有机硅氧烷嵌段具有 平均值为45的η。
[0088] 在径基芳基封端的基团中，每个R'均可W是相同的或不同的，并且可选地为面素、 氯基、硝基、&-C8烧硫基、&-C8烷基、&-C8烷氧基、C2-C8链締基、C2-C8链締氧基基团、C3-C跡 烷基、Cs-Cs环烷氧基Cs-ClQ芳基、Cs-ClQ芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烧芳基 或C7-C12烧芳氧基。每个m独立地是，例如0、1、2、3或4。
[0089] 在一种实施方式中，聚二有机硅烷氧嵌段通过重复式(b)结构单元提供：
[0090]
[0091] 其中，η如前面定义的；每个R是相同的或不同的，并且如前面限定的；并且，每个Ar 是相同的或不同的，且Ar是一个或多个C6-C30芳香族基团或包含C6-C30芳香族基团的或多个 烷基，其中，主链直接连接至芳香族部分。式(b)中的-O-Ar-0-基团可W是，例如C6-C30二径 基芳香族化合物。也可W使用包括前述二径基芳香族化合物中至少一种的组合。示例性的 二径基芳香族化合物是1,1-双(4-径基苯基）甲烧