聚二有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的制作方法_5

文档序号:9829378阅读:来源:国知局
DI水(9L)、双酪-A(4,000克(g),17.5摩尔)、 对枯基苯酪(160g,0.75摩尔)、Ξ乙胺(30g,0.30摩尔)和葡萄糖酸钢(lOg)。将混合物转移 至间歇反应器。使用二氯甲烧(3L)冲洗配制槽,并将其转移至间歇反应器。启动反应器揽拌 器并将循环流设定为80L/min。开始将光气流入至反应器(片段l:230g,80g/min的速度)。通 过在DCS控制下加入33 %的氨氧化钢水溶液保持整个母料的10.0的pH目标。在230g的光气 添加至间歇性反应器管式反应器之后,开始将下香酪封端的D-45氯甲酸醋(312g,0.08摩 尔,20wt%的二氯甲烧溶液,冷却至10°C)加入到间歇反应器。流至管式反应器的D45溶液的 速率为500g/min(3.1分钟周期加入),光气加入到光反应器的速率为28g/min(5mol光气/ mol D450H基团),且18%的氨氧化钢水溶液流入到管式反应器的速率为316g/min(5mol NaOH/mol光气,冷却至4°C)。在通过光反应器完成加入硅氧烷之后,使用二氯甲烧(2L)和DI 水(2L)冲洗管式反应器至间歇反应器。在管式反应器循环的过程中(片段2:2070g,80g/min 的速度),光气持续流至间歇反应器。光气加入至间歇反应器的总时间为29分钟。在完成光 气的加入之后,获得反应器的样本并且鉴定不含未反应的BPA且不含氯甲酸醋。通过凝胶渗 透色谱(GPC)测定反应样本的Mw。用氮气清扫反应器,然后母料转移至离屯、进料槽。
[0247] 向配制槽母料中加入稀释的二氯甲烧(8L),然后使用一系列液-液离屯、纯化混合 物。离屯、机一去除面相。离屯、机二通过使用盐酸水溶液(pH 1)萃取树脂溶液去除催化剂。离 屯、机Ξ至八通过使用DI水萃取树脂溶液去除残留的离子。测试树脂溶液的样本并且验证氯 离子和残留的Ξ乙胺的每种均小于5ppm。
[0248] 将树脂溶液转移至沉淀配制槽。树脂通过蒸汽沉淀,然后在使用加热的氮气(130 °C)在锥形干燥器中干燥,而分离为粉状。
[0249] 实施例3:SiPC2合成
[0巧0] 向配制槽中加入二氯甲烧(1化)、DI水(1化)、双酪-A(37,000g,16.2摩尔)、D45下 香酪硅氧烷(1150g,0.30摩尔)、Ξ乙胺(30g,0.30摩尔,1.7摩尔%)W及葡萄糖酸钢(lOg, 铁清除剂)。揽拌混合物,然后转移至间歇反应器。使用二氯甲烧巧L)冲洗配制槽,并将其转 移至间歇反应器。启动反应器揽拌器并将循环流设定为80L/min。通过DCS开始将光气蒸汽 流入至反应器(片段l:215g,80g/min)。通过DCS控制下加入33%的化0H水溶液将反应的pH 保持在10.0的目标。在加入215g光气之后,通过DCS控制将对枯基苯酪(116g,0.55摩尔)的 光气溶液添加至反应器,同时光气持续流至反应器。持续添加光气直至达到总设定点 (2150g,21.7摩尔)。在完成光气的加入之后,获得反应器的样本并且检验其不含未反应的 BPA且不含氯甲酸醋。通过GPC测定反应样本的Mw(Mw = 30278,PDI = 2.7)。向反应器中加入 另外添加的光气(200g,2.0摩尔)。用氮气清扫反应器,然后母料转移至离屯、配制槽。
[0251] 实施例4:EC-PDMS样本和嵌段共聚物的分析
[0252] 基于计算的浓度分布,预期整个分子量分布的下香酪和PDMS组分,并且比较一系 列EC-PDMS样本。通过不同供应商获得具有平均D嵌段长度为45的EC-PDMS的不同样本并进 行分析。由于对于长尺寸链和中尺寸链,PDMS的相对量具有最高的贡献,因此使用PDMS浓度 分布W量化高和中分子量组分。相反,由于下香酪的在短尺寸链中较高的相对量,因此使用 下香酪浓度分布量化低分子量组分。
[0253] 首先通过在10.2分钟的保留时间处设定流动标记物(甲苯)峰对齐通过SEC-UV-RI 的获得的下香酪封端的聚二甲基硅氧烷的色谱图。通过下列保留时间之间的峰区域的积分 计算与色谱图的低和高Mw区域相关的面积%。将各色谱图分为W下Ξ个部分:1)高MwD 6.9-7.8分钟(其中,基于PS标样,7.8分钟对应于约22,OOOg/mol),2)中间MwD 7.8-8.8分钟 (其中,基于PS标样,8.8分钟对应于约3,OOOg/mo 1),W及3)低MwD 8.8-9.4分钟。然后计算 各自区域的面积,并且比较全部样本。计算从6.9至9.4分钟的全部曲线下面积(其中,基于 PS标样,6.9分钟对应于125,OOOg/mol,且基于PS样本,9.4分钟对应于800g/mol)。用于上述 各个不同组分的曲线下面积除W色谱图下的总面积,并且通过将上述结果乘W100获得面 积%。用于EC-PDMS样本的PDI、低分子量组分%和高分子量组分%存在于在表4中的指示的 列中。
[0254]然后使用在实施例2中提出的每个EC-PDMS样本制备嵌段共聚物。然后通过在300 °C模制,使用嵌段共聚物制造3.15111111板。首先使用标准?"1*为约30,000旨/111〇1)清洗模制 机。使用模制板测定化至和浊度值。使用Macbeth COLOR-EYE? 7,000A参考分光光度计获得 Db值,使用的参考值为L*为95.957、a*为-0.015且b*是0.42。在Haze-Gardplus装置(BYK- Gardner GmbH)上,根据ASTM D 1003-07测定平均浊度%值。数据总结在表4中指示的列中。 [02巧]表4.通过SEC-UV-RI分析的EC-PDMS的选择的样本的分子量分布,W及PDMS-PS板 的表征数据
[0 巧 6]
[0257] *由下香酪分布计算表4的PDI值。
[0258] 可W得出W下结果。首先,高PDMS分子量组分越高,最终共聚-聚碳酸醋的浊度越 高。其次,低下香酪分子量组分越低,最终共聚-聚合物的浊度越低。第Ξ,前文对于下香酪 和PDMS二者的分子量组分存在表现出的上限,其明显地增大了浊度。
[0259] 图1至图4中示出了表4的数据的图。例如,图1示出了a)浊度%相对于化值的图;b) 化值相对于PDI的图;W及C)浊度%相对于PDI的图。图2示出了 :a)低分子量组分%相对于 PDI的图;W及b)高分子量组分%相对于PDI的图。图3示出了 :a)低分子量组分%相对于浊 度%的图;W及b)高分子量组分%相对于浊度%的图。图4示出了 :a)低分子量组分%相对 于化值的图;W及b)高分子量组分%相对于化值的图。
[0260] 实施例5:多点回归数据
[0261] 使用Minitab软件进行多点回归分析W预期浊度%和化值。然后将预期值与实验 值进行比较。
[0262] 对于浊度%,回归公式如下:
[0%3]浊度=-2.39+0.0525L+0.127H-Si
[0264]
[0265] ~可W基于数据组的变化(标准偏差)改变公式参数(系数:-2.39、0.0525、和' 0.127)。例如,如果我们假设在数据变化上±20%,则公式参数可W是L从0.0438至0.0657; 且H-Si从0.106至0.159。
[0266] 图5中示出了预期的浊度相对于实验的浊度的图。下文的表5中示出了数据。
[0%7]表 5
[0%引
[0269]其中,5 = 0.16,1?-59 = 93.2%,1?-59(调整)=92.2%,1^=%低斷,护51 = %高斷, 且s=标准偏差
[0270] 对于化,回归公式如下所示:
[0271 ] db = -2.83+0.165低+0.191H-Si
[0272]
[0273] ~可W基于数据组的变化(标准偏差)改变公式参数(系数:-2.83,0.165,和0.191)。| 例如,如果我们假设数据上变化±20%,则公式参数可W是L从0.137至0.206;且H-Si从 0.16至0.239。
[0274] 图6中示出了预期化相对于实验的化的图。下文的表6中示出了数据。
[02巧]表6
[0276]
[0277] 其中,5 = 0.21,1?-59 = 97.7%,1?-59(调整)=97.3%,1^ =低胸%,护51 =高斷%, 且S =标准偏差
[0278] 实施例6:黑色强度相对于嵌段共聚物PDI
[0279] 嵌段共聚物通过在300°C下模制用于制造2.5mm板。首先使用标准聚碳酸醋清洗模 制机器(Mw为约30000g/mol)。使用模制的板,使用Macbeth COLOR-EYE? 7,ΟΟΟΑ参考分光光 度计获得L*值。使用的L*参考值为28.535,然后使用在2.5mm板上测量的值减去参考值计算 化*。负的化*表示模制品比参考具有更强的黑色。正的化*表示模制品比参考具有更浅的黑 色。参见图7,其中"低PD I Γ和"低PD I 2"的PD I是1.8,并且"参考例"的PD I为2.3。利用低 PDI EC-PDMS制备的制剂比利用高PDI EC-PDMS制备的制剂表现出更好的黑色。低PDI 1、低 PDI 2和参考例的制剂在表7中示出。
[0280] 表 7
[0281]
[0282] ~为了完成的目的,在下列编号的项中列出了本发明的各种方面: '
[0283] 项1. 一种用于制备聚二有机硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共聚物的方法,该方法包括:
[0284] (a)提供包含径基芳基封端的聚二有机硅氧烷单体的组合物,该单体具有W下式 (ia):
[0285]
[0286] 其中,
[0287] 每个R独立地是打-Ci3-价有机基团;
[0288] 每个X独立地是C2-C4亚烷基基团;
[0289] 每个R'独立地选自由面素、氯基、硝基、Ci-Cs烷基、Ci-Cs烷氧基、Ci-Cs硫代烷氧基、 C2-C8链締基、C2-C8链締氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、Cs-ClQ芳基、Cs-ClQ芳氧基、C7-C12 芳烷基、和C7-C12芳烷氧基组成的组;
[0290] 每个m独立地是0、1、2、3或4;并且
[0291] η是约2至约200;
[0292] 其中,组合物具有通过尺寸排阻色谱与紫外(UV)和折射率(RI)检测测量的小于 2.2的多分散性指数(1*/^11);并且
[0293] 其中,组合物具有小于15%的低分子量组分% ; W及
[0294] (b)使组合物与碳酸醋前体和式(ia)的二径基单体反应W形成聚二有机硅氧烷- 聚碳酸醋嵌段共聚物:
[ο 巧5]册-r1-OH (ia)
[0296] 其中,Ri包括脂肪族、脂环族或芳香族基团或它们的任意组合。
[0297] 项2 .根据项1中的方法,其中,聚二有机硅氧烷W基于聚二有机硅氧烷-聚碳酸醋 嵌段共聚物的总重量的约2wt%至约25wt%的量存在于聚二有机硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共 聚物中。
[0298] 项3.根据项1或2中的方法,其中,由聚二有机硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共聚物制造的 模制品在3.15mm的厚度下具有小于1.5的浊度%。
[0299] 项4.根据项1-3中任一项的方法,其中,由聚二有机硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共聚物 制造的模制品在3.15mm厚度下具有小于4.5的化。
[0300] 项5.根据项1-4中任一项的方法,其中,每个财虫立地是C1-C4烷基基团。
[0301] 项6.根据项1-5中任一项的方法,其中,每个R是甲基。
[0302] 项7.根据项1-6中任一项的方法,其中,每个X是-C出C出C出-。
[0303] 项8.根据项1-7中任一项的方法,其中,η是约30至约200、约30至约100、约70至约 110、或约40至约50。
[0304] 项9.根据项1-7中任一项的方法,其中,η是约43至约47。
[03化]项10.根据项1-7中任一项的方法,其中,η是约41至约45。
[0306] 项11.根据项9-10中任一项的方法,其中,组合物具有小于28%的高分子量组 分%。
[0307] 项12.根据项1-11中任一项的方法,其中,每个m均是1。
[030引项13.根据项1 -12中任一项的方法,其中,每个R '是Ci-Cs烷氧基。
[0309] 项14.根据项1-13中任一项的方法,其中,每个R'是甲氧基。
[0310] 项15.根据项1-14中任一项的方法,其中,式(la)的单体具有W下式(lb):
[0311]
[0312] 项16.根据项1-14中任一项的方法,其中,式(la)的单体具有W下式(Ic):
[0313]
[0314] 项17.根据项1-14中任一项的方法,其中,式(la)的单体具有W下式(Id):
[0315]
[0316] 项18.根据项1-17中任一项的方法,其中,组合物具有小于2.0的多分散性指数。
[0317] 项19.根据项1-18中任一项的方法,其中,组合物具有小于1.7的多分散性指数。
[0318] 项20.根据项1-19中任一项的方法,其中,组合物具有小于14%的低分子量组 分%。
[0319] 项21.根据项1-20中任一项的方法,其中,组合物具有小于12%的低分子量组 分%。
[0320] 项22.根据项1-21中任一项的方法,其中,组合物具有小于26%的高分子量组 分%。
[0321] 项23.根据项1-22中任一项的方法,其中,组合物具有小于24%的高分子量组 分%。
[0322] 项24.根据项1-23中任一项的方法,其中,式(ia)的化合物具有W下式(Ila):
[0323] 册-A1-Y-A2-OH (Ila)
[0324] 其中,
[03巧]Ai和A2各自包括单环二价亚芳基基团;并且 [03%] Y是包括一或两个成员原子的桥联基团。
[0327]项25.根据项24中的方法,其中,A哺A2各自是对-亚苯基基团。
[cm引项26.根据项24-25中任一项的方法,其中,Y是-c( C出)2-。
[0329] 项27.根据项24-26中任一项的方法,其中,式(Ila)的化合物具有W下式:
[0330]
[0331] 项28.根据项1-27中任一项的方法,其中,碳酸醋前体是碳酷氯或碳酷漠。
[0332] 项29.根据项1-28中任一项的方法,其中,碳酸醋前体是光气。
[0333] 项30.根据项1-15和18-29中任一项的方法,其中,嵌段共聚物包含至少一种具有 式(le)的嵌段:
[0337] 其中,m是约10至约45。
[0338] 项31.根据项1-30中任一项的方法,其中,聚二有机硅氧烷W基于聚二有机娃氧 烧-聚碳酸醋嵌段共聚物的总重量约2wt%至约8wt%的量存在于聚二有机硅氧烷-聚碳酸 醋嵌段共聚物中。
[0339] 项32.根据项1-31中任一项的方法,其中,聚二有机硅氧烷W基于聚二有机娃氧 烧-聚碳酸醋嵌段共聚物的总重量的约4wt%至约8wt%的量存在于聚二有机硅氧烷-聚碳 酸醋嵌段共聚物中。
[0340]项33.根据项1-32中任一项的方法,其中,聚二有机硅氧烷W基于聚二有机娃氧 烧-聚碳酸醋嵌段共聚物的总重量的约5wt%至约7wt%的量存在于聚二有机硅氧烷-聚碳 酸醋嵌段共聚物中。
[0%1]项34.根据项1-33中任一项的方法,其中,由聚二有机硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共聚 物制造的模制品由具有小于1. 〇的%的浊度。
[0342] 项35.根据项1-34中任一项的方法,其中,由聚二有机硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共聚 物制造的模制品在3.15mm厚度下具有小于4.0的化。
[0343] 项36.根据项1-35中任一项的方法,其中,由聚二有机硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共聚 物制造的模制品在3.15mm厚度下具有小于3.0的化。
[0344] 项37.根据项1-36中任一项的方法,其中,由聚二有机硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共聚 物制造的模制品在3.15mm厚度下具有小于2.0的化。
[0345] 项38.根据项1-37中任一项的方法,其中,由聚二有机硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共聚 物制造的模制品的浊度%满足下列公式:浊度=-2.39+0.0525 (低分子量组分% ) +0.127 (高分子量组分%)。
[0346] 项39.根据项1-38中任一项的方法,其中,由聚二有机硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共聚 物制造的模制品的化满足下列公式:
[0347] Db = -2.83+0.165 (低分子量组分% ) +0.191 (高分子量组分% )。
[0348] 项40.-种用于制备聚二有机硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共聚物的方法,该方法包括:
[0349] (a)提供包括具有W下式(la)的径基芳基封端的聚二有机硅氧烷单体的组合物:
[0350]
[0351] 其中;
[0352] 每个R独立地是打-Ci3-价有机基团;
[0353] 每个X独立地是C2-C4亚烷基基团;
[0354] 每个R'独立地选自由面素、氯基、硝基、Ci-Cs烷基、Ci-Cs烷氧基、Ci-Cs硫代烷氧基、 C2-C8链締基、C2-C8链締氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、Cs-ClQ芳基、Cs-ClQ芳氧基、C7-C12 芳烷基、和C7-C12芳烷氧基组成的组;
[0巧5] 每个m独立地是0、1、2、3或4;并且
[0;356] η 是约 2 至约 200;
[0357] 其中,组合物具有通过尺寸排阻色谱与紫外(UV)和折射率(RI)检测测量的小于 2.3的多分散性指数(1*/^11);并且
[0358] 其中,组合物具有小于15%的低分子量组分% ;且
[0359] (b)使组合物与碳酸醋前体和式(ia)的二径基单体反应W形成聚二有机硅氧烷- 聚碳酸醋嵌段共聚物:
[0360] 册-Ri-OH (ia)
[0361] 其中,Ri包括脂肪族、脂环族或芳香族基团或它们的任意组合。
[0362] 项41.根据项40的方法,其中,聚二有机硅氧烷W基于聚二有机硅氧烷-聚碳酸醋 嵌段共聚物的总重量的约2wt%至约25wt%的量存在于聚二有机硅氧烷-聚碳酸醋中。
[0363] 项42.根据项40或41的方法,其中,由聚二有机硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共聚物制造 的模制品在3.15mm厚度下具有小于1.5的浊度%。
[0364] 项43.根据项40-42中任一项的方法,其中,由聚二有机硅氧烷-聚碳酸醋嵌段共聚 物制造的模制品在3.15mm厚度下具有小于4.5的化。
[0365] 项44.根据项40-43中任一项的方法,其中,每个R独立地是C1-C4烷基基团。
[0366] 项45.根据项40-44中任一项的方法,其中,每个R是甲基。
[0367] 项46.根据项40-45中任一项的方法,其中,每个X是-C出C出C出-。
[036引项47.根据项40-46中任一项的方法,其中,η是约30至约200、约30至约100、约70至 约110、或约40至约50。
[0369] 项48.根据项40-46中任一项的方法,其中,η是约43至约47。
[0370] 项49.根据项40-46中任一项的方法,其中,η是约41至约45。
[0371] 项50.根据项48-49中任一项的方法,其中,组合物具有小于28%的高分子量组 分%。
[0372] 项51.根据项40-50中任一项的方法,其中,每个m是1。
[037:3]项52.根据项40-51中任一项的方法,其中,每个R'是C广C偏氧基。
[0374] 项53.根据项40-52中任一项的方法,其中,每个R'是甲氧基。
[0375] 项54.根据项40-53中任一项的方法,其中,式(la)的单体具有W下式(lb):
[0376]
[0377] 项55.根据项40-53中任一项的方法,其中,式(ia)的单体具有W下式(Ic):
[037引
[0379] 项56.根据项40-53中任一项的方法,其中,式(la)的单体具有W下式(Id):
[0380]
[0381 ]项57.根据项40-56中任一项的方法,其中,组合物具有小于2.0的多分散性指数。
[0382] 项58.根据项40-57中任一项的方法,其中,组合物具有小于1.7的多分散性指数。
[0383] 项59.根据项40-58中任一项的方法,其中,组合物具有小于14%的低分子量组 分%。
[0384] 项60.根据项40-59中任一项的方法,其中,组合物具有小于12%的低分子量组 分%。
[0385] 项61.根据项40-60中任一项的方法,其中,组合物具有小于26%的高分子量组 分%。
[0386] 项62.根据项40-61中任一项的方法,其中,组合物具有小于24%的高分子量组 分%。
[0387] 项63.根据项40-62中任一项的方法,其中,式(ia)的化合物具有W下式(Ila):
[038 引册-A1-Y-A2-OH (Ila)
[0389] 其中,
[0390] A哺A2各自包括单环二价亚芳基基团;并且
[0391] Y是包括一个或两个成员原子的桥联基团。
[0392] 项64.根据项63的方法,其中,心和A2各自是对-亚苯基基团。
[0393] 项65.根据项63-64中任一项的方法,其中,Y是-C(C出)2-。
[0394] 项66根据项63-65中任一项的方法,其中,式(Ila)的化合物具有W下式:
[0395]<
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