(5.87g，93.2mmoI，4eq)。 使黑色悬浮液升溫至室溫并且然后揽拌I小时。通过C盐过滤悬浮液，WMeOHQOOcm 3)洗涂 固体。然后在真空下浓缩澄色溶液，W得到澄色固体，然后将其放入化OAcdOOcm3)和Na肥〇3 (50cm 3)中。分离有机层并且W化0Ac(3 X 50cm3)反萃取水层。然后在MgS〇4上干燥合并的有 机物，过滤并且在真空下浓缩，W得到为澄色油(4.86g，73%)的期望的产物乙基-3-二茂铁 基丙酸醋(X)，不需要进一步纯化。
[0巧7] Ih Mffi(250MHz，CDCl3);SH:4.2(d，J = 7.0,2H)，4.09(s，2H)，4.02(s，7H)，2.93-2.87(m，2H)，2.54-2.49(m，2H)，2.52(lH，br s)，1.37(t，J=7.0Hz，3H);i3c 醒R(75MHz, CDCb)； 5c：170.5,77.5,77.0,76.6,69.8,61.3,34.8,23.2,15.3.
[0258] 二茂铁丙醇(Y)
[0259] 在(TC下在25分钟周期内向氨化侣裡（1.94邑，51111111〇1，369)在无水化2〇(120畑1 3)的 悬浮液中逐滴加入化2〇(30cm3)中的乙基-3-二茂铁基丙酸醋(X) (4.86g，17mmol，Ieq)。一旦 完成加入，使悬浮液升溫至室溫并揽拌1小时。在该时间之后，将烧瓶冷却至(TC,并通过顺 序逐滴加入此0(1.9cm 3)、15%化0H(aq)( 1.9cm3)和出0(5.7cm3)巧灭反应。然后使黄色悬浮 液升溫至室溫，并揽拌10分钟。过滤悬浮液，并W化2〇(75cm 3)洗涂固体直到洗液变清澈。在 MgS化上干燥澄色溶液，过滤并在真空下浓缩，W得到为澄色油(4.19g，99%)的二茂铁丙醇 (Y)，不需要进一步纯化。
[0260] Ih 匪R(300MHz，CDCl3) ;Sh:4.19(s，9H)，3.65(t，J = 6.0Hz，2H)，2.55(d，J = 6 . OHz，2H)，1.70 (t，J = 6 . OHz，2H); 1化匪R(75MHz，CDCI3); Sc: 77.8，77.6，77.4，76.9， 63.4,38.5,29.4.
[O%1] 2-二茂铁氧基乙酸乙醋(Z)
[0262]将二茂铁丙醇(￥)(1.93邑，7.9111111〇1，169)放置在圆底烧瓶中，并^重氮基乙酸乙醋 (55化l，5.26mmol，0.66eq)和氯化铜aII)(464mg，2.1mmol，40mol%)处理。在氮气下使浆 料在室溫下揽拌16小时。在该时间之后，W化OAc(25cm3)和此O(25cm3)稀释浆料。分离有机 层并且W化OAc (3 X 20cm3)反萃取水层。W盐水(sat)(50cm3)洗涂合并的有机物，在MgS化上 干燥，过滤并且在真空下浓缩，W得到澄色油。通过二氧化娃色谱法W15%的EtOAc:n-化X 洗脱进行纯化，得到为澄色油(993mg，57%)的期望的产物2-二茂铁氧基乙酸乙醋(Z)。 [0%3] Ih NMR(300MHz，C6D6)Sh 4.11-4.06(m，8H)，4.04-3.98(m，5H)，3.94(s，2H)，2.50 (dd，J = 8.7,6.8Hz，2H)，1.94-1.80(m，2H)，1.00(t，J = 7.1Hz，3H). ;1化 NMR(75MHz，C泌6)? 170.5,89.2,71.6,69.2,68.9,68.3,67.9,60.6,32.0,26.6,14.5.
[0264] 2-(3-二茂铁基丙氧基）乙醇（14)
[0265] 在0°C下在5分钟周期内向氨化侣裡(343mg，9mmol，3eq)在无水化2〇(10畑13)的悬浮 液中逐滴加入无水化2〇(5cm3)中的2-二茂铁氧基乙酸乙醋(Z)(993mg，3mmol，Ieq)。使悬浮 液升溫至室溫，并揽拌30分钟。在该时间之后，将烧瓶冷却至(TC，并且通过循序逐滴加入 出0(34化1)、15%的化OH(aq) (34化1)和出0( 1.2cm3)巧灭反应。然后使黄色悬浮液升溫至室 溫并揽拌10分钟。过滤悬浮液，并W化2〇 (25 cm3)洗涂固体直到洗液变清澈。在MgS〇4上干燥 澄色溶液，过滤并且在真空下浓缩，W得到澄色油。通过二氧化娃色谱法W20%的化0Ac:n-Her洗脱进行纯化，得到为澄色油(739mg，85%)的期望的产物2-(3-二茂铁基丙氧基）乙醇。 [0%6] Ih NMR(300MHz，C6D6)Sh 3.90(s，5H)，3.85(s，4H)，3.47-3.35(m，2H)，3.11(dd，J = 10.4,5.4Hz，4H)，2.29-2.14(m，2H)，1.67-1.47(m，3H). ;13〇 NMR(75MHz，C6D6)Sc 89.1， 72.6，71.1，69.2，68.8，67.9，62.3，31.9，26.8;为。5出iFe〇2m/z 289.1553计算的HRMS化S化 T(F)发现为289.0987(m/z+H);电化学电势：114mV。
[0267]实施例15:2-(3-(2-叔下基硫)-二茂铁基丙氧基)乙醇（15)的制备 [09AR1
[0269] 2-叔下基硫-二茂铁甲醒(AA)
[0270] 将2-叔下基硫二茂铁甲醇(6)(741111旨，2.4111111〇1，169)放置在含有儘酸领（2.49邑， 9.7mmol，4eq)的Schlenk管中。将烧瓶密封，然后抽真空并在氣气下反充四次。然后将苯 (15cm3)加入烧瓶。然后在室溫下揽拌深蓝色浆料16小时。在该时间之后，通过C盐过滤浆料 并W化2〇(25cm 3)洗涂固体，直到洗液变清澈。在真空下浓缩得到的红色溶液，W得到为红色 油(668mg，92%)的期望的醒2-叔下基硫-二茂铁甲醒(AA)，不需要进一步纯化。
[0271] NMR( 300MHz, CeDe) 5h 10.66 ( s , 1H) , 5.09-5 . Ol (m, 1H) , 4.45 (dd , J = 2.4 , 1.7Hz，lH)，4.19(dd，J = 2.4，1.7Hz，lH)，4.04(s，5H)，1.14(s，9H);Uc NMR(75MHz，C6D6)Sc 193.4，82.3，81.7，81.1，73.2，71.5，69.6，45.9，30.9;为Cl出isFeOS化 m/z 325.0325计算 的 HRMS 化 S 化T(F)发现为 325.0325(m/z+Na+).
[0272] 乙基-3-(2-叔下基硫-二茂铁基)丙締酸醋(AB)
[0273] 在0°[下，在5分钟周期内向氨化钢(在油60%的分散体）（109111邑，2.851]11]1〇1，1.369) 在无水THF (IOcm3)的悬浮液中逐滴加入麟酷乙酸S乙脂(571ml，2.85mmo 1,1.3eq)。一旦完 成加入，使溶液升溫至室溫并揽拌30分钟。在该时间之后，将溶液冷却至0°C。一旦冷却，在5 分钟周期内逐滴加入无水THF(5cm 3)中的2-叔下基-二茂铁甲醒(AA)(668mg，2.2mmol， leq)。一旦完成加入，使烧瓶升溫至室溫并揽拌额外的30分钟。在该时间之后，通过加入此0 (20cm3)巧灭反应。然后分离有机层并且W化0Ac(3 X 5cm3)反萃取水层。然后W盐水（sat) (IOcm3)洗涂合并的有机物，在MgS化上干燥，过滤并在真空下浓缩，W得到红色油。通过二氧 化娃色谱法W5 %的化OAc:n-Her洗脱进行纯化，得到为红色油(823mg，99% )的期望的产物 乙基-3-(2-叔下基硫-二茂铁基)丙締酸醋(AB)。
[0^4] Ih 醒R(300MHz，C6D6)Sh 8.50(d，J=16.0Hz，lH)，6.48(d，J=16.0Hz，lH)，4.50 (dd，J = 2.5，1.4Hz，lH)，4.44(dd，J = 2.5，1.4Hz，lH)，4.23(qd，J = 7.1，2.2Hz，2H)，4.16 (t，J = 2.甜z，lH)，4.01(s，4H)，1.21(s，9H)，1.14(t，J = 7.1Hz，3H);UCNMR(75MHz，C泌6)? 185.5,167.2,144.8,116.4,83.4,79.9,72.6,71.7,71.4,67.3,60.5,51.I,46.2,40.4， 31.1,20.3,14.8,10.0;为 Cl 油 24Fe〇2S 化 m/z 395.0744计算的 HRMS 化 SIiiTOF)发现为 395.0748(m/z+Na").
[0275] 乙基-3-(2-叔下基硫二茂铁基)丙酸醋(AC)
[0276] 将乙基-3-(2-叔下基硫-二茂铁基)丙締酸醋(48)(823111旨，2.2臟〇1，169)溶解在甲 醇（15cm 3)中并冷却至0°C。一旦冷却，加入钮碳（10%wt)(lg)和甲酸锭（831mg，13.2mmol， 6eq)。使悬浮液升溫至室溫并揽拌4小时。在该时间之后，通过C盐过滤悬浮液，和W甲醇 (25cm 3)洗涂固体，直到洗液变清澈。然后在真空下浓缩澄色溶液，W得到澄色固体。在 化OAc(25cm3)和化HC03(sat)(25cm 3)之间分配该固体。分离有机层并且W化OAc(3 X 5cm3) 反萃取水层。在MgS〇4上干燥合并的有机物，过滤并在真空下浓缩，W得到为澄色油(617mg， 75%)的期望的材料乙基-3-(2-叔下基硫二茂铁基)丙酸醋(AC),不需要进一步纯化。
[0^7] Ih NMR(300MHz，C6D6)Sh 4.42(dd，J = 2.3，1.4Hz，lH)，4.14-4.10(m，3H)，4.08(s， 5H)，4.04(t，J = 2.5Hz，lH)，3.17(ddd，J=15.4,8.9,6.7Hz，lH)，3.00(ddd，J=15.4,8.9， 6.7Hz，lH)，2.79-2.60(m，2H)，1.26(s，9H)，1.09(t，J = 7.1Hz，3H). ;1化 NMR(75MHz，C6D6)S cl73.I,92.3,77.3,76.9,70.7,69.0,68.4,60.6,45.9,35.6,31.4,23.8,14.7;为 打姐26尸6〇25船111八397.0900计算的陆^5巧5山1'0尸)发现为397.0917(111八+船+).
[0278] 2-叔下基硫二茂铁丙醇(AD)
[0279] 在(TC下在2分钟周期内向氨化侣裡（188111邑，4.9111111〇1，369)在无水化2〇(3.5畑1 3)的 悬浮液中逐滴加入无水化2〇(4cm3)中的乙基-3-(2-叔下基硫二茂铁基)丙酸醋(AC)(617mg， 16mmol，leq)。一旦完成加入，使悬浮液升溫至室溫并揽拌30分钟。在该时间之后，将烧瓶冷 却至(TC并通过顺序逐滴加入出0( 18祉1)、15%的化OH(aq) (18祉1)和出0(54化1)巧灭反应。 然后使黄色悬浮液升溫至室溫并揽拌10分钟。过滤悬浮液，并W化2〇(15cm 3)洗涂固体直到 洗液变清澈。在MgSCk上干燥澄色溶液，过滤并在真空下浓缩，W得到为澄色油（381mg， 66%)的2-叔下基硫二茂铁丙醇(AD)，不需要进一步纯化。
[0280] Ih NMR(300MHz，C6D6)Sh 4.45(dd，J = 2.4，1.4Hz，lH)，4.17-4.15(m，lH)，4.14(s， 甜），4.09(t J = 2.5Hz，lH)，3.56(t J = 6.4Hz，2H)，2.79(ddd J=14.9，11.2,5.細z，lH)， 2.58(ddd，J=14.9，11.2,5.6Hz，lH)，1.97-1.71(m，2H)，1.30(s，9H).;1化醒R(75MHz, 〔6〇6)8。93.5,77.2,76.7,70.7,69.1，68.3,63.2,45.8,34.0,31.8,24.8;为。7出4尸6〇5船111/ Z 355.0794计算的HRMS化S化T(F)发现为355.0780(m/z+Na+).
[0巧1]乙基2-(2-叔下基硫二茂铁）乙氧基乙酸醋(AE)
[0282]将2-叔下基硫二茂铁丙醇(AD) (483mg，1.29mmol，leq)放置在圆底烧瓶中，并W重 氮基乙酸乙醋（55241，5.26臟〇1，469)和氯化铜（111)(114111旨，0.52111111〇1，40111〇1%)处理。在 氮气下使浆料在室溫下揽拌16小时。在该时间之后，W化0Ac(25cm 3)和此0(15cm3)稀释浆 料。分离有机层并W化OAc (3 X 5cm3)反萃取水层。W盐水(sat)(1 Ocm3)洗涂合并的有机物， 在MgSCk上干燥，过滤并在真空下浓缩，W得到澄色油。通过二氧化娃色谱法W10%的 化OAc: n-Her洗脱进行纯化，得到为澄色油（164mg，30 % )的期望的产物。
[028；3] Ih NMR(300MHz，C6D6)Sh 4.45(dd，J = 2.5，1.4Hz，lH)，4.19(dd，J = 2.5，1.4Hz， IH) ,4.14( s,5H) ,4.09-3.97 (m,9H), 3.59( td,J = 8.6,2.3Hz,2H) ,2.90(ddd, J= 15.0, 11.1，5.6Hz IH)，2.69(ddd，J = 15.0，11.1，5.細Z IH)，2.18-1.91(m，2H)，1.30(S，9H)， I. 02(t，J = 6.3Hz，3H);Uc NMR(75MHz，C6D6)Sc 170.6,93.5,77.2,76.7,72.2,70.7,69.2， 68.9，68.3，61.0，60.7，45.8，31.5，31.2，25.0，14.7，14.6;为C2iH3〇Fe〇3S化 m/z 441.1162 计算的HRMS化S化T(F)发现为441.1179(m/z+Na+).
[0284] 2-(3-(2-叔下基硫)-二茂铁基丙氧基）乙醇（15)
[0285] 在(TC在2分钟周期内下向氨化侣裡(44111旨，1.17111111〇1，369)在无水化2〇(2畑1 3)的悬 浮液中逐滴加入无水Et2〇( Icm3)中的乙基2-(2-叔下基硫二茂铁）乙氧基乙酸醋（AE) (164mg，0.39mmol，leq)。使悬浮液升溫至室溫并揽拌30分钟。在该时间之后，将烧瓶冷却至 (TC并通过顺序逐滴加入此0(4化1)、15%的化0H(aq)(4化1)和此0(132cm 3)巧灭反应。然后 使黄色悬浮液升溫至室溫并揽拌10分钟。过滤悬浮液，并W化2〇(10cm3)洗涂固体直到洗液 变清澈。在MgS〇4上干燥澄色溶液，过滤并在真空下浓缩，W得到澄色油。通过二氧化娃色谱 法W20%的化0Ac:n-Her洗脱进行纯化，得到为澄色油(41mg，28%)的期望的产物2-(3-(2-叔下基硫)-二茂铁基丙氧基）乙醇（15)。
[0286] Ih NMR(300MHz，C6D6)Sh 4.46(dd，J = 2.6，1.4Hz，lH)，4.19(dd，J = 2.6，1.4Hz， lH)，4.15(s，5H)，4.10(t J = 2.6Hz，lH)，3.67(dd J = 9.7,5.3Hz，2H)，3.43(t J = 6.5Hz, 2H),3.37(t,J = 6.5Hz 2H), 2.81 (ddd J= 14.9,11.1,5.7Hz , IH), 2.63(ddd, J= 14.9 , II. l，5.7Hz，lH)，2.13(t J = 5.9Hz，lH)，2.09-1.85(m，2H)，1.30(s，9H). ;i3c NMR(75MHz, C6D6)Sc 93.4,77.2,76.8,72.8,71.8,70.7,69.I,68.3,62.3,45.8,31.5,31.2,25.I;为 Cl讯28Fe〇2SNa m/z 399.1057计算的HRMS(ES山TOF)发现为399.1063(m/z+Na+);电化学电 势:2WmV。
[0287]实施例16:2-(3-(2-叔下基亚横酷基)-二茂铁基丙氧基）乙醇（16)的制备 [028引
[0289] 将2-(3-(2-叔下基硫）-二茂铁基丙氧基）乙醇（15)(40mg，0.1 lmmoiaeq)溶解在 C出Cb(2cm3)中，然后将烧瓶放置在氮气气氛下，并冷却至(TC。一旦冷却，一次加入3-氯-过 苯甲酸(22mg，0.127mmo 1，1.2eq)。然后在(TC下揽拌溶液15分钟。在该时间之后，TLC分析指 示起始材料完全消耗。然后通过加入Na肥化(sat)(5cm 3)和剧烈揽拌5分钟巧灭反应。在该时 间之后，分离有机层并且Wc此亂(3 X 5cm3)萃取水层。然后W盐水(sat) (IOcm3)洗涂合并 的有机物，在MgS化上干燥，过滤并且在真空下浓缩，W得到深栋色油。通过二氧化娃色谱法 W化OAc洗脱进行纯化，得到为黄色固体（12mg，29%)的期望的产物2-(3-(2-叔下基亚横酷 基)-二茂铁基丙氧基）乙醇（16)。
[0290] Ih NMR(300MHz，C6D6)Sh 4.81(s，lH)，4.41(s，5H)，4.10(t，J = 2.4Hz，lH)，4.07 (s,lH),3.75(t J = 6.2Hz,2H),3.46(t J = 6.2Hz,2H),3.40(t J = 6.2Hz,2H),2.68(ddd J = 15.2，11.5,4.7HzlH)，2.：M(ddd，J=15.2，11.5,4.7HzlH)，2.0-1.91(m，lH)，1.90-1.78(m，lH)，1.13(s，9H);"CNMR(75MHz，C6D6)Sc92.1，88.0,73.0,71.4,69.6,68.6,65.9， 62.3，56.1，30.6，25.5，23.4;为Cl姐2sFe〇3S化 m/z 415.1006计算的HRMS化S山TOF)发现为 415.1010(m/z+Na+);电化学电势：397mV。
[0291] 连施例17:2-(3-(2-叔T基碼醜基)-二巧铁基巧氧基）乙醇（17)的制备
[0292]
[0293] 将2-(3-(2-叔下基亚横酷基)-二茂铁基丙氧基）乙醇（16)(12mg，0.03mmol，leq) 溶解