本发明涉及一种甲醇合成催化剂的稳定制备方法，属于催化剂制备
技术领域：
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背景技术：
：甲醇作为C1化学的基础有机原料，在医药、染料、塑料、生物、合成纤维等工业领域占有举足轻重的地位。甲醇还是汽油添加剂甲基叔丁基醚（MTBE）的生产原料，随着我国汽车工业的迅猛发展，MTBE的需求量也日益增加，甲醇的需求量也相应地增加。此外，随着甲醇蛋白、甲醇制烯烃的技术进步及工业化突破以及二甲醚、醋酸、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等下游产品不断开发，以及甲醇燃料电池的开发有望使甲醇成为未来环境友好燃料电池所用燃料，因此，甲醇有着光明的应用前景。目前，甲醇合成催化剂主要采用沉淀法，此方法具有工艺简单、产品活性高等特点。但是传统方法在反应控制方面不精确，催化剂性能很不稳定。并且温度对甲醇合成催化剂的物化性能和催化性能影响非常大，若不能有效减轻或消除制备过程中温度波动带来的影响，很难对催化剂重复稳定的制备。我们通过恒温水浴结合毫米级盘管的方式对催化剂制备过程中原料的预热、混合、反应的过程进行有效控制，从而减轻或消除温度波动等因素带来的影响，提高了催化剂制备的稳定性和催化剂活性，整个流程自动化程度较高，减小了劳动强度和手工误差，形成了稳定易重现的制备催化剂的方法。技术实现要素：本发明的目的是为了克服传统方法在反应控制方面不精确，催化剂性能很不稳定的缺点，通过恒温水浴结合毫米级盘管的方式对催化剂制备过程中原料的预热、混合、反应的过程进行有效控制，进而制得强稳定性高活性的甲醇合成催化剂。提供一种稳定制备甲醇合成催化剂的方法。本发明的技术方案：将已预热至反应温度的含铜硝酸盐溶液和沉淀剂溶液，分别用泵体输送至预热盘管内，然后将两溶液通过混合器混合后通入混合盘管中，随后混合液通入反应器中反应，控制pH值为7，得到铜锌沉淀；铜锌沉淀由蓝色变为翠绿色后，将溶液从反应器底部用泵体输送至带循环水浴的反应釜内，沉降洗涤后，通过泵体将已预热的铝胶溶液加入反应釜中搅拌反应，老化后送至抽滤装置过滤洗涤，然后烘干、焙烧、成型得到催化剂。作为本发明进一步改进的技术方案，所述反应温度为50-80oC。作为本发明进一步改进的技术方案，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或两种混合。作为本发明进一步改进的技术方案，所述预热盘管的内径为3-6mm，长度1-3m。作为本发明进一步改进的技术方案，所述混合盘管的内径为3-10mm，长度0.5-2m。作为本发明进一步改进的技术方案，所述混合盘管、混合器、预热盘管、反应器均浸没于同一恒温水浴中。作为本发明进一步改进的技术方案，所述铝胶中铝元素与铜锌沉淀中铜与锌元素和的摩尔比为1:3-1:6。附图说明本发明的反应装置流程图见图1。具体实施方式实施例1常规制备甲醇合成催化剂：将预热至70oC的0.5mol/L的铜锌硝酸盐溶液和0.5mol/L的碳酸钠溶液，铜锌摩尔比为4:1，并流加入搅拌反应釜中反应，控制反应和老化温度为70oC，控制反应物料pH值为7，待老化变色后自然沉降洗涤3次，将预热至70oC的铝溶胶与其混合，铝溶胶与铜锌沉淀摩尔比为1:5，抽滤洗涤得到甲醇合成1#催化剂样品。实施例2将预热至70oC的0.5mol/L的铜锌硝酸盐溶液和0.5mol/L碳酸钠盐溶液，铜锌摩尔比为4:1，分别用用泵体输送至内径为3mm，长度1m的预热盘管内，然后将两溶液通过混合器混合后通入内径为6mm，长度为1m的混合盘管中，随后混合液通入反应器中反应，其中混合盘管、混合器、预热盘管、反应器均浸没于70oC恒温水浴中。控制pH值为7，待从反应器观测口观察到混合液老化变色后，将溶液从反应器底部用泵体输送至带循环水浴的反应釜内，循环水浴温度为70oC，沉降洗涤3次后，通过泵体将预热至70oC的铝溶胶加入反应釜中搅拌反应，铝溶胶与铜锌沉淀摩尔比为1:5，老化30min后送至抽滤装置过滤洗涤后烘干、焙烧、成型得到2#催化剂样品。实施例3将预热至60oC的0.5mol/L的铜锌硝酸盐溶液和0.5mol/L碳酸钠盐溶液，铜锌摩尔比为4:1，分别用用泵体输送至内径为4mm，长度2m的预热盘管内，然后将两溶液通过混合器混合后通入内径为4mm，长度为1.5m的混合盘管中，随后混合液通入反应器中反应，其中混合盘管、混合器、预热盘管、反应器均浸没于60oC恒温水浴中。控制pH值为7，待从反应器观测口观察到混合液老化变色后，将溶液从反应器底部用泵体输送至带循环水浴的反应釜内，循环水浴温度为60oC，沉降洗涤3次后，通过泵体将预热至60oC的铝溶胶加入反应釜中搅拌反应，铝溶胶与铜锌沉淀摩尔比为1:4，老化30min后送至抽滤装置过滤洗涤后烘干、焙烧、成型得到3#催化剂样品。实施例4将预热至70oC的0.5mol/L的铜锌锆硝酸盐溶液和0.5mol/L碳酸钠盐溶液，铜锌锆摩尔比为16:4:1，分别用用泵体输送至内径为3mm，长度1m的预热盘管内，然后将两溶液通过混合器混合后通入内径为6mm，长度为1.5m的混合盘管中，随后混合液通入反应器中反应，其中混合盘管、混合器、预热盘管、反应器均浸没于70oC恒温水浴中。控制pH值为7，待从反应器观测口观察到混合液老化变色后，将溶液从反应器底部用泵体输送至带循环水浴的反应釜内，循环水浴温度为70oC，沉降洗涤3次后，通过泵体将预热至70oC的铝溶胶加入反应釜中搅拌反应，铝溶胶与铜锌沉淀摩尔比为1:5，老化30min后送至抽滤装置过滤洗涤后烘干、焙烧、成型得到4#催化剂样品。催化剂表征手段采用美国Quantachrome公司Nova2200e型孔结构分析仪和CHEMBET-3000型全自动比较面积分析仪测定所得催化剂表面积、孔容与孔径分布，测试结果列于表1。催化剂性能评价对所得催化剂成品活性评价：固定床反应器，催化剂装填量2mL，粒度16-40目，检测前催化剂用还原气（H2:N2=5:95）还原，以20oC·h-1程序升温至230oC，并保持4h。还原后通入H2:CO:CO2:N2=65:14:4:17（v/v）的合成气，反应压力5MPa，温度230oC和合成气空速10000h-1下测定催化剂初活性，1#催化剂初活性指定为100，催化剂初活性以及所有催化剂耐热后活性均以1#催化剂初活性为基准。然后催化剂经350oC处理20h后恢复至上述同一条件测定耐热后活性，评价结果列于表2。表1催化剂物化性质样品编号比表面积/(m2/g)孔容/(mL/g)平均孔径/nm1#92.20.3377.532#125.50.2876.303#100.50.2936.994#128.80.2835.88。表2催化剂性能评价结果样品编号初活性耐热后活性1#100772#115943#110804#12098。由实施例比较可知，本发明提供的制备方法与传统方法相比，操作更加简单，自动化程度高，所得催化剂比表面积较大，初活性和耐热后活性均有较大提升。当前第1页1 2 3