/A40-SBA15XRD图如图2所示。
[0021]该介孔模板剂掺铝SBA-15粉末按照下面所述步骤制备得到:
①将7.5gP123 (EO20PO70EO20jMav= 5800, BASF)按照固液比 7.5:500g/ml 加入到浓度为12mol/LHCl溶液中，搅拌至完全溶解然后在35°C水浴中，继续搅拌0.5h得到混合溶液；
②将0.3967gAlCl3*6H20铝盐按照固液比0.3967:500g/ml加入到步骤①的混合溶液中，然后将正硅酸乙酯按照与混合溶液按照体积比为20:500逐滴加入到步骤①得到的混合溶液中，并连续搅拌24h，然后在100°C条件下晶化48h得到晶化产物；
③将步骤②制备得到的晶化产物经冷却、抽滤6次得到白色沉淀物；白色沉淀物在温度为60°C条件下干燥得到粉末产物；
④将步骤③制备得到的粉末产物在550°C空气气氛条件下焙烧6h得到硅铝摩尔比为40 (n (Si)/n (Al) =40)的介孔模板剂掺铝SBA-15粉末(简写为A1-SBA15-40)。
[0022]对比试验
根据专利号为201410197447.2实施例1的参数条件制备得到催化性能最佳的Cu-Zn-Zr介孔催化剂(CZZ/SBA-15)，制备得到的CZZ/SBA-15XRD图如图2所示。
[0023]将实施例1、2、3 分别制备得到的 CZZ/A20-SBA15、CZZ/A30-SBA15、CZZ/A40-SBA15，对比试验制备得到Cu-Zn-Zr介孔催化剂应用于二氧化碳加氢合成甲醇过程，二氧化碳加氢合成甲醇的具体过程为:分别将四种催化剂装入CO2加氢合成甲醇的固定床反应器中，在300°C下用H2还原6h，然后将催化剂床层的温度在还原气条件下冷却到600C，气体切换为反应气(体积25%C02-体积75%?)，反应压力3MPa，空速(GHSV) 3000h \温度为250°C，连续反应7h。流出反应器的反应物和产物通过冷凝器进行气液分离，然后用系统配备有T⑶(对H2，C0，C0 2和甲烷进行分析)和火焰离子化检测器(FID)(为甲醇，二甲醚，和其它经类分析)的Agilent Technologies 6890气相色谱(GC)进行分析，通过外标法计算0)2的转化率，二氧化碳加氢合成甲醇过程CO2转化率对比图1所示，本发明制备得到的Cu-Zn-Zr/A1-SBA-15催化剂相较于同条件制备得到的Cu-Zn-Zr/SBA-15催化剂，在二氧化碳加氢合成甲醇过程中，0)2转化率从15%提高到22%左右。
[0024]实施例4
该Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂的制备方法，其具体步骤在于:
Cl)首先将0.5g铜盐、锌盐、锆盐按照质量比0.5:0.8:0.3溶解在溶剂中混合均匀后得到混合盐溶液，其中混合盐溶液中总金属离子浓度为0.2mol/L ;铜盐、锌盐、错盐为能溶于无水乙醇的硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆；溶剂为无水乙醇；
(2)将介孔模板剂掺铝SBA-15粉末按照固液比为2:lg/ml加入到步骤(I)制备得到的混合盐溶液中，在室温条件下搅拌3h得到催化剂混合盐溶液；
(3)将步骤(2)得到的催化剂混合盐溶液在60°C条件下24h蒸发掉全部溶剂得到蓝色固体催化剂混合盐；
(4)向催化剂混合盐中按顺序加入步骤(I)制备得到的混合盐溶液和步骤(2)的介孔模板剂掺铝SBA-15粉末混合均匀，然后按照步骤(3)制备得到浸渍催化剂混合盐，重复步骤(I)至(4) 3次得到最终的浸渍催化剂混合盐；
(5)将步骤(4)得到最终的浸渍催化剂混合盐在550°C焙烧4h得到焙烧产物，即得到Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂(CZZ/A40-SBA15)。
[0025]该介孔模板剂掺铝SBA-15粉末按照下面所述步骤制备得到:
①将4gP123 (EO20PO70EO20, Mav= 5800，BASF)按照固液比 4:300g/ml 加入到浓度为12mol/LHCl溶液中，搅拌至完全溶解然后在25°C水浴中，继续搅拌0.8h得到混合溶液；
②将0.38他六102铝盐按照固液比0.3:300g/ml加入到步骤①的混合溶液中，然后将正硅酸乙酯按照与混合溶液按照体积比为5.5:300逐滴加入到步骤①得到的混合溶液中，并连续搅拌14h，然后在80°C条件下晶化24h得到晶化产物；
③将步骤②制备得到的晶化产物经冷却、抽滤6次得到白色沉淀物；白色沉淀物在温度为80°C条件下干燥得到粉末产物；
④将步骤③制备得到的粉末产物在600°C空气气氛条件下焙烧5h得到介孔模板剂掺铝SBA-15粉末。
[0026]实施例5
该Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂的制备方法，其具体步骤在于:
Cl)首先将2.0g铜盐、锌盐、锆盐按照质量比2.0:2.5:0.8溶解在溶剂中混合均匀后得到混合盐溶液，其中混合盐溶液中总金属离子浓度为0.5mol/L ;铜盐、锌盐、错盐为能溶于无水乙醇的硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆；溶剂为无水乙醇；
(2)将介孔模板剂掺铝SBA-15粉末按照固液比为4:lg/ml加入到步骤(I)制备得到的混合盐溶液中，在室温条件下搅拌4h得到催化剂混合盐溶液；
(3)将步骤(2)得到的催化剂混合盐溶液在100°C条件下24h蒸发掉全部溶剂得到蓝色固体催化剂混合盐；
(4)向催化剂混合盐中按顺序加入步骤(I)制备得到的混合盐溶液和步骤(2)的介孔模板剂掺铝SBA-15粉末混合均匀，然后按照步骤(3)制备得到浸渍催化剂混合盐，重复步骤(I)至(4) 3次得到最终的浸渍催化剂混合盐；
(5)将步骤(4)得到最终的浸渍催化剂混合盐在350°C焙烧5h得到焙烧产物，即得到Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂(CZZ/A40-SBA15)。
[0027]该介孔模板剂掺铝SBA-15粉末按照下面所述步骤制备得到:
①将5gP123 (EO20PO70EO20, Mav= 5800，BASF)按照固液比 5:400g/ml 加入到浓度为12mol/LHCl溶液中，搅拌至完全溶解然后在50°C水浴中，继续搅拌Ih得到混合溶液；
②将IgAl (NO3)铝盐按照固液比1:400g/ml加入到步骤①的混合溶液中，然后将正硅酸乙酯按照与混合溶液按照体积比为25:400逐滴加入到步骤①得到的混合溶液中，并连续搅拌20h，然后在120°C条件下晶化36h得到晶化产物；
③将步骤②制备得到的晶化产物经冷却、抽滤6次得到白色沉淀物；白色沉淀物在温度为70°C条件下干燥得到粉末产物；
④将步骤③制备得到的粉末产物在300°C空气气氛条件下焙烧8h得到介孔模板剂掺铝SBA-15粉末。
[0028]以上结合附图对本发明的【具体实施方式】作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
【主权项】
1.一种Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤包括: 将介孔模板剂掺铝SBA-15粉末按照固液比为2:1?6:lg/ml加入到铜盐、锌盐、锆盐形成的混合溶液中搅拌，然后干燥，重复上述步骤，反复浸渍2~3次，将最终得到的固体产品在350°C ~550°C的条件下煅烧4~6h，即得到Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂。2.根据权利要求1所述的Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤在于: (1)首先将铜盐、锌盐、锆盐按照质量比(0.5?2.0): (0.8?2.5): (0.3?0.8)溶解在溶剂中混合均匀后得到混合盐溶液，其中混合盐溶液中总金属离子浓度为0.2?0.5mol/L ； (2)将介孔模板剂掺铝SBA-15粉末按照固液比为2:1?6:lg/ml加入到步骤(I)制备得到的混合盐溶液中，在室温条件下搅拌3~5h得到催化剂混合盐溶液； (3)将步骤(2)得到的催化剂混合盐溶液在60?100°C条件下蒸发掉全部溶剂得到催化剂混合盐； (4)向催化剂混合盐中按顺序加入步骤(I)制备得到的混合盐溶液和步骤(2)的介孔模板剂掺铝SBA-15粉末混合均匀，然后按照步骤(3)制备得到浸渍催化剂混合盐，重复步骤(I)至(4) 2?3次得到最终的浸渍催化剂混合盐； (5)将步骤(4)得到最终的浸渍催化剂混合盐在350?550°C焙烧4~6h得到焙烧产物，即得到Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂。3.根据权利要求2所述的Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的铜盐、锌盐、锆盐为能溶于无水乙醇的硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆。4.根据权利要求2所述的Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的溶剂为无水乙醇。5.根据权利要求1或2所述的Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂的制备方法，其特征在于:介孔模板剂掺铝SBA-15粉末按照下面所述步骤制备得到: ①将P123按照固液比4?7.5:300~500g/ml加入到浓度为12mol/LHCl溶液中，搅拌至完全溶解然后在25?50°C水浴中，继续搅拌0.5?Ih得到混合溶液； ②将铝盐按照固液比0.3~1:300~500g/ml加入到步骤①的混合溶液中，然后将正硅酸乙酯按照与混合溶液按照体积比为5.5?25 =300-500逐滴加入到步骤①得到的混合溶液中，并连续搅拌14?24h，然后在80~120°C条件下晶化24?48h得到晶化产物； ③将步骤②制备得到的晶化产物经冷却、抽滤得到白色沉淀物；白色沉淀物在温度为60~80°C条件下干燥得到粉末产物； ④将步骤③制备得到的粉末产物在300~600°C空气气氛条件下焙烧5~8h得到介孔模板剂掺铝SBA-15粉末。6.根据权利要求5所述的Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤②中的铝盐为Al (NO3)、AlCl3S NaAlO 2。
【专利摘要】本发明涉及一种Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。首先将介孔模板剂掺铝SBA-15粉末按照固液比为2：1～6：1g/ml加入到铜盐、锌盐、锆盐形成的混合溶液中搅拌，然后干燥，重复上述步骤，反复浸渍2~3次，将最终得到的固体产品在350℃~550℃的条件下煅烧4~6h，即得到Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂。该方法制备得到的Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂具有较大的比表面和孔容，CO2合成甲醇的选择性较高，选择性好具有较广泛的应用前景。
【IPC分类】B01J21/06, C07C31/04, B01J35/10, C07C29/154, B01J23/80
【公开号】CN105013463
【申请号】CN201510444884
【发明人】王 华, 袁野, 纳薇, 高文桂
【申请人】昆明理工大学
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2015年7月27日