铁系催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及煤化工领域，具体而言，设及一种铁系催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 我国石油和天然气资源相对短缺，2014年我国石油对外依存度达到59. 5%，天然 气对外依存度也上升至32. 2%，原油和天然气对外依存度不断提高，意味着我国社会生产 和能源安全的形势将更为严峻。我国的煤炭资源相对丰富，充分利用相对丰富的煤炭资源 来弥补石油和天然气的不足是我国能源形势客观要求，然而面对日趋恶劣的环境问题，必 须要首先解决煤炭如何清洁转化和高效利用的问题。
[0003]煤直接液化是一种将煤炭转化成低硫、低氮的清洁油品的技术。1913年德国人 化ie化ichBergius发明了煤直接液化技术，二战期间德国为支撑战争，先后建立了 12座 煤液化厂，油品生产能力达到423万吨/年。后来，美国、日本、俄罗斯等国都开发了各自特 色煤直接液化工艺，中国的神华集团从2008年开始也运行了一套煤直接液化百万吨级装 置。煤直接液化是把煤炭先磨成煤粉与溶剂（石油馈分）配成油煤浆，然后在高溫、高压和 催化剂的作用下直接与氨气发生加氨裂化反应，使煤炭直接转化成液体油品，催化剂在煤 直接液化中起着重要的作用，催化剂能有效促进煤的热解和加氨，提高生成油产率和油品 质量。经过近百年的研究，铁系催化剂由于价格低，在经过煤液化后可随残渣排出而无需回 收的优势，获得了更多重视和使用，活性较高的钻、钢、儀催化剂由于价格较高，逐渐被弃用 或仅当做铁系催化剂助剂使用。
[0004]CN85107623和CN00135237. 7公开了W天然的高品位铁矿石作为煤直接液化催 化剂的方法，天然铁矿石主要是指高品位的褐铁矿或赤铁矿，铁矿石价格低廉，用于煤液化 也有较高的活性，但是添加量大，专利对铁矿石组分规定较苛刻，选矿较难，并要求粉碎至 lOumW下，难度大，工作量大，尤其CN85107623还需要对铁矿石进行还原处理，造成了成本 上升。
[0005]CN99103015.X公开了一种W纳米无定形Fe (0H)3或化(0H) 2作为煤直接液化 催化剂及其制备方法，其中铁基一次粒子的粒径约为30-80nm，催化剂活性高于天然黄 铁矿和日本合成硫化铁，但是铁基粒子在煤液化中容易聚集和长大，从而可能失活较快。 CN03153377. 9公开了一种高分散丫-FeOOH铁基煤直接液化催化剂及其制备方法，该催化 剂将丫-FeOOH负载于煤粉W利于活性组分与煤粉充分接触，从而提高了煤液化活性。
[0006]CN201010512801. 8公开了一种W油酸包铁型S氧化二铁纳米晶作为煤直接液化 催化剂的方法。该催化剂具有分散性高、油溶性好、无毒无害、催化活性高、选择性好、油产 率高、转化率高等特点，但是催化剂制备工艺复杂，成本较高。
【发明内容】
[0007]本发明的主要目的在于提供一种铁系催化剂及其制备方法，W解决现有的煤直接 液化工艺中铁系催化剂的分散性和稳定性较差，而导致其在煤直接液化过程中催化活性较 差的问题。
[0008] 为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种铁系催化剂，包括活性成分、结构 助剂及催化剂载体，活性成分包括化00H，结构助剂包括MnO(0H)2。
[0009]进一步地，W化元素计，活性成分占铁系催化剂总重量的3~25%，优选为4~ 15%。
[0010]进一步地，WMn元素计，Mn0(0H)2占铁系催化剂总重量的0. 03~3%，优选为 0. 1 ~1. 5%。
[0011] 进一步地，Mn元素与化元素的重量比为0. 5~25 :100,优选为1~20 :100。
[0012]进一步地，催化剂载体占铁系催化剂总重量的55~90%，优选为70~85%。
[0013]进一步地，催化剂载体的粒径小于200ym，优选为小于150ym;优选地，催化剂载 体选自由煤粉、活性炭和碳纳米管组成的组中的一种或多种。
[0014]进一步地，W占铁系催化剂总重量的百分比计，催化剂还包括1~8%的水。
[0015]本发明另一方面还提供了一种上述铁系催化剂的制备方法，该方法包括：制浆步 骤：制备含有化00H与Mn0(0H)2的浆料；W及催化剂制备步骤：将浆料与催化剂载体进行混 合，过滤后，得到铁系催化剂。
[0016]进一步地，制浆步骤包括：将含铁可溶性盐和含儘可溶性盐溶解于第一溶剂中，形 成第一溶液；W及将第一溶液与碱性溶液进行氧化反应，得到浆料；其中，第一溶剂为水， 碱性溶液选自氨水或无机碱的水溶液。
[0017]进一步地，含铁可溶性盐选自硫酸亚铁和/或氯化亚铁；可选地，含儘可溶性盐选 自由硫酸儘、硝酸儘和醋酸儘组成的组中的一种或多种；可选地，无机碱选自由碳酸钢、氨 氧化钢和氨氧化钟组成的组中的一种或多种。
[0018]应用本发明的技术方案，使铁系催化剂中同时包含含有化00H的活性成分和含有Mn0(0H)2的结构助剂。MnO(OH)2的加入起到了分隔和分散化00H的作用，从而在脱水、干 燥过程中不易发生团聚，使最终形成的化00H粒度极小，并具有超细高分散无定形的特点。 同时粒度较小的FeOOH极易与S结合转化为活性相FeixS，从而有利于提高煤液化反应的 催化活性，还能有效抑制煤液化升溫阶段裂解出的大分子自由基自身聚合结焦，并且在煤 液化反应阶段，MnO(OH)2还能使活性成分更加稳定，从而提高铁系催化性的稳定性。此外， 将铁系催化剂的活性成分与结构助剂负载催化剂载体上，有利于使活性组分进一步得到分 散。在煤液化反应中，铁系催化剂的活性组分能与煤就近快速反应，运有利于促进煤大分子 的催化热解和加氨，同时提高煤液化效率。上述几方面的原因使得本发明提供的铁系催化 剂具有较好的分散性和稳定性，同时还具有较高的煤直接液化活性。
【具体实施方式】
[0019] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可W相 互组合。下面结合实施例来详细说明本发明。
[0020] 正如【背景技术】所述描述的，现有的煤直接液化工艺中存在铁系催化剂的分散性 和稳定性较差而导致其在煤直接液化过程中催化活性较差的问题。为了解决上述技术问 题，本发明提供了一种铁系催化剂，包括活性成分、结构助剂及催化剂载体，活性成分包括 FeOOH，结构助剂包括MnO(0H)2。
[002。本发明提供的铁系催化剂中，同时包含了含有化OOH的活性成分和含有Mn0(0H)2 的结构助剂。Mn0(0H)2的加入起到了分隔和分散化00H的作用，从而在脱水、干燥过程中 不易发生团聚，使最终形成的化00H粒度极小，并具有超细高分散无定形的特点。同时粒度 较小的FeOOH极易与S结合转化为活性相Fei xS，从而有利于提高煤液化反应的催化活性， 还能有效抑制煤液化升溫阶段裂解出的大分子自由基自身聚合结焦，并且在煤液化反应阶 段，MnO (0H)2还能使活性成分更加稳定，从而提高铁系催化性的稳定性。此外，将铁系催化 剂的活性成分与结构助剂负载催化剂载体上，有利于使活性组分进一步得到分散。在煤液 化反应中，铁系催化剂的活性组分能与煤就近快速反应，从而促进煤大分子的催化热解和 加氨，同时提高煤液化效率。上述几方面的原因使得本发明提供的铁系催化剂具有较好的 分散性和稳定性，同时还具有较高的煤直接液化活性。
[0022] 本发明所提供的上述铁系催化剂中，只要同时包括上述组分，即可具有较高的分 散性和催化活性。在一种优选的实施方式中，W化元素计，活性成分占铁系催化剂总重量 的3~25%。将上述活性成分的含量控制在上述范围，有利于在进一步提高铁系催化剂的 催化活性。优选地，W化元素计，上述活性成分占上述铁系催化剂总重量4~15%。将活 性组分的含量限定在上述范围内，有利于提高活性成分和结构助剂的共同作用，进而提高 铁系催化剂的催化活性。
[0023] 本发明所提供的上述铁系催化剂中，将化元素占上述铁系催化剂总重量的百分 比控制在上述范围内，有利于提高铁系催化剂的催化活性。在一种优选的实施方式中，WMn 元素计，MnO(OH)2占铁系催化剂总重量的0. 03~3%。将结构助剂中MnO(OH