(s，2H)，3· 33 -3. 25 (m, 2Η), 2. 44 (t, J = 7. 2Hz, 2Η), 2. 39 (s, 3Η), 1. 96 (s, 3Η), 1. 80-1. 69 (m, 2Η), 1. 55 (s ,6Η).
[0105] 实施例12 :吡哆醛类催化剂VI-4的合成。
[0107] 在50mL茄形单口反应瓶中加入中间体IV-6 (0. 89g, 2. 7mmol)、醋酸（9mL)及 水（6mL)，IKTC搅拌回流4h，负压下用旋转蒸发仪蒸干溶剂，加入少量甲醇带走体系中 的水，保证体系完全干燥后，得到白色固体。在此50mL干燥的茄形单口反应瓶中继续加 入二氧化锰（4. 4g，16. 5mmol)及干燥的DCM(20mL)，室温搅拌过夜，TLC跟踪反应，用纽 扣漏斗抽干滤去固体后，液体在负压下旋转蒸发仪蒸干，得到黄色固体吡哆醛类催化剂 VI-4(0. 36g, yield = 43% ) 〇
[0108] 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 11.48 (s, 1H), 10.50 (s, 1H), 7.91 (s, 1H), 5.78 (brs. 1H), 3. 91 (s, 2H), 3. 35-3. 26 (m, 2H), 2. 50 (s, 3H), 2. 48 (t, J = 7. 2Hz, 2H), I. 94 (s, 3H), I. 83-1. 73 (m, 2H) ;13C NMR (100MHz, CDCl3) δ 195. 8, 170. 5, 154. 2, 151. 6, 139. 6, 130. 7, 119. 5, 38. 4 ,29. 3, 29. I, 28. 8, 23. I, 18. 6.
[0109] 实施例13 :中间体IV-7的合成。
[0111] 在5mL反应瓶中加入中间体IV-5(1. 0g, 3. 5mmol)、苯基异氰酸酯 (0. 76mL，7. Ommol)及新蒸DCM (5mL)，室温搅拌lh，TLC跟踪反应，液体在负压下旋转蒸发仪 蒸干，干法上样，柱层析分离得到无色油状液体中间体IV_7(0. 61g, yield = 44% )。
[0112] 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7. 95 (brs, lH),7.78(s, lH),7.27(d,J = 8. 4Hz, 1H), 7. 20 (t, J = 8. 4Hz, 2H), 6. 94 (t, J = 8. 4Hz, 1H), 5. 74 (t, J = 5. 2Hz, 1H), 4. 88 ( s, 2H), 3. 43 (s, 2H), 3. 25 - 3. 14 (m, 2H), 2. 35 (s, 3H), 2. 34 (t, J = 7. 2Hz, 2H), I. 70-1. 60 (m ,2H), 1.51(s, 6H).
[0113] 实施例14 :啦哆醛类催化剂VI-5的合成。
[0115] 在2511^茄形单口反应瓶中加入中间体1￥-7(24511^，0.61臟〇1)、醋酸（0.91^)及 水（0. 6mL)，IKTC搅拌回流4h，负压下用旋转蒸发仪蒸干溶剂，加入少量甲醇带走体系中 的水，保证体系完全干燥后，得到白色固体。在此茄形单口反应瓶中继续加入二氧化锰 (87mg，3. Ommol)及干燥的DCM (3mL)，室温搅拌过夜，TLC跟踪反应，用纽扣漏斗抽干滤去 固体后，液体在负压下旋转蒸发仪蒸干，得到黄色固体吡哆醛类催化剂VI-5 (80. 5mg，yield =37% ) 〇
[0116] 1H MMR(400MHz，CDCl3) δ 11. 48(brs，1H), 10. 46(s，1H), 7. 90(s，1H), 7. 48(s， 1H) 7. 32-7. 19 (m, 4H), 7. 06-6. 96 (m, 1H), 5. 50 (t, J = 5. 2Hz, 1H), 3. 84 (s, 2H), 3. 29-3. 20(m，2H)，2.49(s，3H)，2.44(t，J = 7.2Hz，2H)，1.78-1.66(m，2H) ;13C 匪R(100MHz，CD Cl3) 195. 9, 156. 7, 154. 5, 151. 8, 139. 6, 139. 0, 131. 0, 129. 2, 123. 3, 120. 4, 119. 7, 39. 0, 29 .7, 29. 3, 29. 2, 18. 7.
[0117] 实施例15 :中间体IV-8的合成。
[0119] 在5mL反应瓶中加入中间体IV-5 (I. 0g, 3. 5mmol)、苯基异硫氰酸酯 (0. 82mL, 7. Ommol)及新蒸DCM (5mL)，室温搅拌lh，TLC跟踪反应，液体在负压下旋转蒸发仪 蒸干，加入石油醚（IOmL)得到白色固体中间体IV-8(1. 0g, yield = 68. 5% )。
[0120] 1H NMR (400MHz，CDCl3) δ 8. 23 (brs，1H)，7. 83 (s，1H)，7. 41 (t，J = 8. 0Hz, 2H), 7. 28 (t, J = 8. 0Hz, 1H), 7. 22 (d, J = 8. 0, 2H), 6. 32 (brs, 1H), 4. 91 (s, 2H), 3. 75 -3. 66 (m, 2H), 3. 50 (s, 2H), 2. 43 (t, J = 7. 2Hz, 2H), 2. 37 (s, 3H), I. 90-1. 83 (m, 2H), I. 55 (s ,6H).
[0121] 实施例16 :啦哆醛类催化剂VI-6的合成。
[0123] 在25mL茄形单口反应瓶中加入中间体IV-8(1.0g，2. 4mmol)、醋酸（9mL)及水 (6mL)，IKTC搅拌回流4h，负压下用旋转蒸发仪蒸干溶剂，加入少量甲醇带走体系中的水， 保证体系完全干燥后，得到白色固体。在此茄形单口反应瓶中继续加入二氧化锰（1.2g， 12mmol)及干燥的DCM(20mL)，室温搅拌过夜，TLC跟踪反应，用纽扣漏斗抽干滤去固体 后，液体在负压下旋转蒸发仪蒸干，得到黄色固体啦哆醛类催化剂VI -6 (200m g，y i e I d = 22% ) 〇
[0124] 1H NMR (400MHz，CDCl3) δ 11. 33,（brs, 1H)，10. 39 (s，1H)，7. 85 (s，1H)，7. 36-7. 24 ( m, 2H), 7. 18-7. 10 (m, 3H), 6. 46 (s, 1H), 3. 85 (s, 2H), 3. 65-3. 55 (m, 2H), 2. 48-2. 36 (m, 5H), I ? 85-1.76(m，2H);13CNMR(100MHz，CDCl3)Sl95.9，156.7，154.5，151.8，139.6，139.0，131· Ο, 129. 2, 123. 3, 120. 4, 119. 7, 39. 0, 29. 7, 29. 3, 29. 2, 18. 7.
[0125] 实施例17 :中间体IV-9的合成。
[0127] 在50mL干燥的前形单口反应瓶中加入中间体IV-5 (I. 0g, 3. 5mmol)、蒸过的 三乙胺（I. 5mL, 10. 5mmol)及新蒸的DCM(15mL)，然后冰水浴下，慢慢加入氯甲酸甲酯 (I. 5mL，10. 5mmol)，自然冷却至室温后，搅拌lh，TLC跟踪反应。液体在负压下旋转蒸发仪 蒸干，湿法上样，柱层析分离得到无色油状液体中间体IV-9(0. 78g, yield = 66% )。
[0128] 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7· 83 (s, 1H)，4· 93 (s, 2H)，3· 65 (s, 3H)，3· 53 (s, 2H)，3· 28 -3. 16 (m, 2Η), 2. 44 (t, J = 7. 2Hz, 2Η), 2. 38 (s, 3Η), 1. 80-1. 70 (m, 2Η), 1. 54 (s, 6Η).
[0129] 实施例18 :中间体IV-10的合成。
[0131] 在25mL干燥的茄形单口反应瓶中加入中间体IV-9(0. 78g, 2. 3mmol)、质量分数 为60%氢化钠（0. 46g，11. 5mmol)及新蒸的DMF(3mL)，然后冰水浴下，慢慢加入碘甲烷 (0. 45mL，6. 9mmol)，自然冷却至室温后，搅拌lh，TLC跟踪反应。液体在负压下旋转蒸发仪 蒸干，湿法上样，柱层析分离得到无色油状液体中间体IV-10 (0. 64g, yield = 91% )。
[0132] 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 7. 82 (s, 1H)，4. 93 (s, 2H)，3. 66 (s, 3H)，3. 53 (s, 2H)，3. 35 -3. 22 (m, 2H), 2. 83 (s, 3H), 2. 45-2. 34 (m, 5H), I. 80-1. 70 (m, 2H), I. 53 (s, 6H).
[0133] 实施例19 :中间体IV-Il的合成。
[0135] 在50mL干燥的前形单口反应瓶中加入中间体IV-10(0. 5g, I. 6mmol)、新蒸的四氢 呋喃THF (IOmL)，冰水浴下，慢慢加入四氢铝锂（0. 2g, 5. Ommol)，TLC跟踪反应，并在冰水浴 下，慢慢加入水（〇. 2mL)及质量分数为20% KOH溶液（0. 2mL)，抽滤滤去固体，液体在负压 下旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到无色油状液体中间体IV-Il (0. 4g, yield = 81% )。
[0136] 1H MMR(400MHz，CDCl3) δ 7. 82(s，1H)，4. 93(s，2H)，3. 52(s，2H)，2. 43(t，J = 7. 2Hz, 2H), 2. 38 (s, 3H), 2. 28 (t, J = 7. 2Hz, 2H), 2. 17 (s, 6H), I. 74-1. 63 (m, 2H), I. 53 (s, 6H).
[0137] 实施例20 :啦哆醛类催化剂VI-7的合成。
[0139] 在251^茄形单口反应瓶中加入中间体1￥-11(0.48，1.28111111〇1)、醋酸（31111)及水 (2ml)，于IKTC搅拌回流4h，负压下用旋转蒸发仪蒸干溶剂，加入少量甲醇带走体系中的 水，保证体系完全干燥后，得到白色固体。在此茄形单口反应瓶中继续加入二氧化锰（0. 7g， 6mmol)及干燥的DCM(IOmL)，室温搅拌过夜，TLC跟踪反应，用纽扣漏斗抽干滤去固体后，液 体在负压下旋转蒸发仪蒸干，得到黄色固体啦哆醛类催化剂VI-7(174mg, yield = 51% )。
[0140] 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 10.49 (s, 1H), 7.92 (s, 1H), 3.91 (s，2H), 2. 58-2. 40 (m，7H ),2. 28 (s, 6H), I. 84-1. 72 (m, 2H).
[0141] 实施例21 :啦哆醛催化剂的应用合成a -氨基酸IX-1。
[0143] 取5mL的反应瓶，向瓶中称取酮酸VII-I (45. 6mg，0. 2mmol)、催化剂 VI-I (3. 5mg, 0· Olmmol)及 2, 2-二苯基氨基酸 VIII-I (44. 7mg, 0· 21mmol)，再向瓶中加入 0. 9mL MeOH和0.1 mL 7K，加入磁子，塞好瓶塞，置入25°C恒温油浴中反应2天。停止反应， 将瓶中溶剂转移到25mL茄型瓶中，加入IOmL甲醇，使瓶中固体全部溶解，再加入0. 2g硅 胶，置于25°C水浴的旋蒸中旋干，干法上柱，柱层析得到产品氨基酸IX-I (44. lmg, yield = 95. 8% ) 〇
[0144] 1H NMR (400MHz，D2O) δ 8. 08-7. 96 (m，1H)，7. 88-7. 78 (m，1H)，7. 75-7. 65 (m，1H)，7. 55-7. 20 (m，4H)，3· 30-3. 21 (m，1H)，3· 06-2. 92 (m，2H)，I. 98-1. 75 (m，2H) ·
[0145] 实施例22 :吡哆醛催化剂的应用合成a -氨基酸IX-2。
[0147] 取5mL的反应瓶，向瓶中称取酮酸VII-2(34mg，0. 2mmol)、催化剂 VI-I (3. 5mg, 0· Olmmol)及 2, 2-二苯基氨基酸 VIII-I (44. 7mg, 0· 21mmol)，再向瓶中加入 0. 9mL MeOH和0.1 mL 7K，加入磁子，塞好瓶塞，置入25°C恒温油浴中反应2天。停止反应， 将瓶中溶剂转移到25mL茄型瓶中，加入IOmL甲醇，使瓶中固体全部溶解，再加入0. 2g硅 胶，置于25°C水浴的旋蒸中旋干，干法上柱，柱层析得到产品氨基酸IX-2 (9. 7mg，yield = 27. 8% ) 〇
[0148] White Sol