L去离子水和300mL乙酸的拆流板反应器 中并加热至60°C。将这两种混合物以相等的速率加入拆流板反应器中。使该混合物在反应 器中于60°C下保持一小时。形成了一种黑色的沉淀物。使沉淀物沉降后，去除过量的液体并 代之以去离子水，搅拌该混合物然后再次沉淀。沉淀物在暴露于空气中时容易被氧化，因此 应小心处置以防止这种情况发生。去除过量的水并代之以丙酮，使该混合物沉淀。
[0070] 然后将该沉淀物置于已用惰性气体吹扫过的窑炉中进行煅烧。将该沉淀物或炉料 加热至500°C并保持一小时。
[0071 ]煅烧后使催化剂产物与粘合剂混合。继续上述实施例，使86.5g催化剂与26g膨润 土和约13g碳酸钾混合。将混合物置于砾磨机中一小时以对内容物进行混合。加入约5g造粒 润滑剂例如Sterotex并使烁磨机工作5分钟。通过筛分将催化剂从烁磨机的研磨介质中分 离出来。催化剂然后备用。
[0072]在使用中，将催化剂置于反应器中。将H2比C0的比率为1:1的合成气加入330~340 °C温度、1500~1540psi压力下的反应器中。C0和H2的转化率都为38~42%。所测得的混合 醇的产率(重量％ )示于表1:
[0073] 表 1
[0074] 表 1 「00751
[0076] 除了&~〇5醇以外，还得到了一定量的C7~C10醇。
[0077] 实施例2
[0078]除了使用5g的NH4V03而使钼组分的量降低5g以外，按照与实施例1相同的方式制备 与实施例1具有相同组分的催化剂。
[0079]将催化剂置于与实施例1相同的运行条件下的反应器中。0)和出的转化率为35~ 44%。混合醇的结果示于表1。
[0080] 实施例3
[00811除了使用20g的NH4V03而使钼组分的量降低20g以外，按照与实施例1相同的方式制 备与实施例1具有相同组分的催化剂。
[0082] 将催化剂置于与实施例1相同的运行条件下的反应器中。0)和出的转化率为35~ 44%。混合醇的结果示于表1。
[0083] 实施例4
[0084] 除了使用25g的NH4V03而使钼组分的量降低25g以外，按照与实施例1相同的方式制 备与实施例1具有相同组分的催化剂。
[0085]将催化剂置于与实施例1相同的运行条件下的反应器中。0)和出的转化率为35~ 44%。结果也示于表1。
[0086] 实施例5
[0087] 按照与实施例4相同的方式制备与实施例4具有相同组分的催化剂，其中使用20g 的 NH4V〇3%〇
[0088] 除了将温度升高至340°C以外，将催化剂置于与实施例1和4相同的运行条件下的 反应器中。C0和H2的转化率为50~52 %。结果也示于表1。高级醇的产率优于实施例4中的产 率。
[0089 ]未经促进的催化剂中各组分的量（以重量计)如下所示：
[0090]
[0091]
[0092]另外，除了使用15g的NH4V03和60g钼化合物以外，另一个示例性催化剂使用与实施 例1相同的组分。未经促进的催化剂中各组分的量为：
[0093] 35.7%Mo
[0094] 7.2V
[0095] 13.8Co
[0096] 钼在催化剂中的浓度以重量计，在第一、第二和第三组分(未促进的催化剂）中为 33~43重量％、优选为36~43%。钒在未经促进的催化剂中的浓度以重量计为2~14%、优 选为2~11 %。钴在未经促进的催化剂中的浓度以重量计为14~16 %、优选为15~16 %。 [0097] 醇的分布包含17~31 %的甲醇、39~49%的乙醇、19~29%的丙醇、4~12%的丁 醇、0~5 %的戊醇以及少量的C7~C1Q醇，均以重量计。
[0098]因此，C3-〇H至C6-〇H的高级醇的产率为总量的约1/4。另外，与现有技术的催化剂相 比，甲醇的产量更少，剩余物质中几乎有1/2为乙醇。由此可见，高级醇的产率更高。
[0099]上述内容仅仅是对本发明原理的说明而不应被解释为具有限制性意义。
【主权项】
1. 一种由合成气来制造醇的混合物的方法，包括以下步骤： a) 在反应器中建立包含结晶硫化钼、结晶硫化钴和硫化钒的催化剂； b) 对所述反应器进行加压； c) 使所述合成气通过所述催化剂； d) 对所述催化剂和所述合成气进行加热；以及 e) 制造所述混合醇。2. 如权利要求1所述的由合成气来制造醇的方法，其特征在于，所述在反应器中建立所 述催化剂的步骤包括在反应器中建立结晶硫化钼以使钼在催化剂中的浓度为33~43重 量％且钒在硫化钼、硫化钴和硫化钒中的浓度为2~14重量％的步骤。3. 如权利要求1所述的由合成气来制造醇的方法，其特征在于，所述在反应器中建立所 述催化剂的步骤包括在反应器中建立结晶硫化钼以使钼在催化剂中的浓度为36~43重 量％且钒在硫化钼、硫化钴和硫化钒中的浓度为2~11重量％的步骤。4. 如权利要求1所述的由合成气来制造醇的方法，其特征在于，还包括在所述反应器中 在催化剂中建立钾的步骤。5. 如权利要求1所述的由合成气来制造醇的方法，其特征在于，所述在反应器中建立所 述催化剂的步骤包括在反应器中的单一反应区中建立结晶硫化钼和结晶硫化钒的步骤。6. 如权利要求1所述的由合成气来制造醇的方法，其特征在于，所述制造所述醇的步骤 包括制造主要混合醇、一些醚和烃的步骤;其中醇的分布包含17~31重量(wt) %的甲醇，39 ~49重量％的乙醇，19~29重量％的丙醇，4~12重量％的丁醇，.1~5重量％的戊醇，余量 为〇~10重量％的己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、醚、酯和烃。7. 如权利要求1所述的由合成气来制造醇的方法，其特征在于，所述结晶硫化钴包含金 属钴。8. 如权利要求1所述的由合成气来制造醇的方法，其特征在于，所述结晶硫化钴包含零 价钴。9. 如权利要求1所述的由合成气来制造醇的方法，其特征在于，所述结晶硫化钒包含金 属钒。10. 如权利要求1所述的由合成气来制造醇的方法，其特征在于，所述结晶硫化钒包含 零价银。11. 如权利要求1所述的由合成气来制造醇的方法，其特征在于，还包括在所述反应器 中建立助催化剂的步骤，其中所述助催化剂包含碳酸钾、锆和/或氧化锆。12. -种由合成气来制造醇的混合物的方法，包括以下步骤： a) 在反应器中建立包含结晶硫化钼、结晶硫化钴和钒的催化剂，各组分在硫化钼、硫化 钴和f凡中的量以重量％如下所示： 钼33~43 % 钒2~14 % 钴14~16 % b) 对所述反应器进行加压； c) 使所述合成气通过所述催化剂； d) 对所述催化剂和所述合成气进行加热；以及 e)制造所述混合醇。13. 如权利要求12所述的由合成气来制造醇的方法，其特征在于，所述在反应器中建立 所述催化剂的步骤包括在反应器中建立结晶硫化钼以使钼在催化剂中的浓度为36~43重 量％且钒在硫化钼、硫化钴和硫化钒中的浓度为10~14重量％。14. 一种改性的费托混合醇催化剂，包含： a) 具有选自游离态或化合态的钼或钨的至少一种元素的第一组分； b) 包含硫化钒的第二组分； c) 具有选自游离态或化合态的铁、钴和镍的至少一种元素的第三组分； d) 包含游离态或化合态的碱金属或碱土金属元素的第四助催化剂组分。15. 如权利要求14所述的改性的费托混合醇催化剂，其特征在于，第一组分包含结晶硫 化钼，所述结晶硫化钼在催化剂中的浓度为33~43重量％且钒在硫化钼、硫化钴和硫化钒 中的浓度为2~14重量％。16. 如权利要求14所述的改性的费托混合醇催化剂，其特征在于，第四助催化剂组分包 含锆和/或氧化锆。17. -种改性的费托混合醇催化剂，其包含： a) 具有选自游离态或化合态的钼或钨的至少一种元素的第一组分； b) 包含钒的第二组分； c) 具有选自游离态或化合态的铁、钴和镍的至少一种元素的第三组分； d) 包含游离态或化合态的碱金属或碱土金属元素的第四助催化剂组分； e) 第一组分包含结晶硫化钼，钼在催化剂中的浓度为33~43重量％，钒在硫化钼、硫化 钴和钒中的浓度为2~14重量％。
【专利摘要】通过在反应器中使合成气与催化剂接触来生产高级混合醇。该催化剂具有包含钼或钨的第一组分，包含钒的第二组分，包含铁、钴、镍或钯的第三组分，以及可选的包含助催化剂的第四组分。第一组分形成醇，而钒和第三组分促使碳链的生长以制造高级醇。
【IPC分类】B01J27/051
【公开号】CN105473225
【申请号】CN201480046054
【发明人】P·J·缇吉姆, R·R·史蒂文斯
【申请人】标准酒精公司美国股份有限公司
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2014年6月18日
【公告号】CA2915532A1, EP3010641A1, US9290425, US20140378560, WO2014205059A1