载体采用等体积浸渍法浸渍含有活性金属铁、助剂锰和助剂钾的混合溶液，l〇〇°C 干燥16小时，在550°C中焙烧4小时。按催化剂中Fe、K和Μη的质量比为70 :3 :28计，不 饱和喷淋浸渍硝酸钾溶液，浸渍量为载体饱和吸收溶液量的60%，不饱和喷淋浸渍助剂钾的 量为催化剂中钾总量的45%。100°C干燥16小时，在550°C中焙烧4小时，所得催化剂记为 C-l。C-1催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。
[0020] 催化剂评价试验在高压连续固定床反应器中进行，以纯氢350°C下还原5小时，压 力为l.OMPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件 为280°C，1200h \2. 0MPa，H2/C0=l (摩尔比)。C-1催化剂合成气直接制备低碳烯烃的300h 反应结果如表1所示。
[0021] 实例 2 称取市售氧化铝，采用不饱和喷淋浸渍法浸渍镍、镓摩尔浓度分别为1. 5mol/L、3mol/L 的硝酸镍、硝酸镓混合水溶液，浸渍温度为60°C，浸渍时间2h，浸渍量为氧化铝载体饱和吸 收溶液量的40%，在90°C下干燥10h，900°C焙烧4h。焙烧后的载体不饱和喷淋浸渍吗啡水 溶液，吗啡水溶液喷淋体积为所用载体总饱和吸水量的10%，吗啡水溶液中吗啡的质量含量 为载体质量的2%，喷淋浸渍后养生5h，在90°C干燥8h。按最终催化剂Fe含量9wt%、锰含量 为3. 6wt%计，吸附吗啡的载体采用等体积浸渍法浸渍含有活性金属铁、助剂锰和助剂钾的 混合溶液，l〇〇°C干燥16小时，在550°C中焙烧4小时。按催化剂中Fe、K和Μη的质量比为 70 :3 :28计，不饱和喷淋浸渍硝酸钾溶液，浸渍量为载体饱和吸收溶液量的80%，不饱和喷 淋浸渍助剂钾的量为催化剂中钾总量的65%。100°C干燥16小时，在550°C中焙烧4小时， 所得催化剂记为C-2, 300h评价结果见表1。
[0022] 实例 3 除浸渍的硝酸铁和硝酸锰混合水溶液中加入了质量分数为5%的硫氰酸铵外，其余同 实施例1，制得催化剂记为C-3, 300h评价结果见表1。
[0023] 实例 4 除浸渍的硝酸铁和硝酸锰混合水溶液中加入了质量分数为10%的硫氰酸铵外，其余同 实施例1，制得催化记为C-4,300评价结果见表1。
[0024] 实例 5 同实施例1，不同之处在于采用氯气和氢气的混合气对催化剂进行还原，氯气在混合气 中的体积含量为5%，制得催化剂记为C-5, 300h评价结果见表1。
[0025] 实施 6 同实施例1，不同之处在于催化剂采用氯气和氢气的混合气进行还原，氯气在混合气中 的体积含量为1%，其余同实施例1，制得催化剂记为C-6,300h评价结果见表1。
[0026] 比较例1 除采用饱和喷淋浸渍镍、镓摩尔浓度分别为0. 5mol/L、lmol/L的硝酸镍、硝酸镓混合 水溶液外，其余同实施例1，制得催化剂记为B-l，300h评价结果见表1。
[0027] 比较例2 除不喷淋浸渍三乙胺水溶液外，其余同实施例1，制得催化剂记为B-2, 300h评价结果 见表1。
[0028] 表1催化剂的反应性能
【主权项】
1. 一种合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤： (1) 配制镍盐和镓盐的混合水溶液，以氧化铝为载体采用不饱和浸渍法浸渍上述混合 水溶液，干燥后于700°c ~1000°C下焙烧lh-10h ; (2) 采用不饱和浸渍法用含有吸附剂的润湿液浸渍步骤（1)焙烧后的载体，其中所述的 吸附剂为碳数为2~15的有机胺，所述的吸附剂的加入量占步骤（1)焙烧后的载体重量的 1%~10% ； (3) 步骤（2)含吸附剂的载体饱和共浸渍含有活性金属铁、助剂锰和助剂钾的混合溶 液，经干燥、焙烧后再不饱和喷淋浸渍金属助剂钾溶液，再经干燥、焙烧后制得合成气制低 碳烯烃催化剂。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)干燥后在800°C ~900°C下焙烧 2h-8h〇3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中镍盐为氯化镍、硝酸镍或硫酸 镍中的一种或几种，镓盐为硝酸镓、氯化镓、硫酸镓中的一种或几种。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)混合水溶液中镍离子的浓度为 0. l-5mol/L，镓离子的摩尔浓度为镍离子摩尔浓度的二倍。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中浸渍量为氧化铝载体饱和吸收 溶液量的5-60%，浸渍时间为l-5h，浸渍温度为40-60°C，浸渍后干燥温度为80-150°C，干燥 时间为2-15h。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中浸渍量为氧化铝载体饱和吸收 溶液量的20-50%。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中有机胺包括脂肪胺、醇胺、酰 胺、脂环胺或芳香胺中的一种或几种。8. 根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤（2)中有机胺包括一乙胺、二 乙胺、三乙胺、乙二胺、己二胺、叔丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基甲酰胺、丙酰 胺、丁酰胺、吡啶、吗啡、苯胺、二苯胺、1-萘胺、二萘胺中的一种或几种。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（2)中有机胺为二乙胺、三乙胺、吗啡 中的一种或几种。10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中浸渍含有吸附剂的润湿 液，采用不饱和喷浸，其中不饱和浸渍所用的浸液量和载体饱和吸收溶液量的体积比为 0. 05~0. 4。11. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中浸渍含有吸附剂的润湿液后， 在不超过所选吸附剂的分解温度下干燥，或者直接浸渍含有活性金属铁的溶液，干燥温度 为60°C~150°C，干燥时间0· 5h~20h。12. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于：干燥温度为80°C~120°C，干燥时间为 lh ~6h〇13. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中浸渍含有吸附剂的润湿液浸 渍结束后，直接进行下一步骤，或者经过养生再进行下一步骤，养生时间为0. 5~8h。14. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中制备的合成气制低碳烯烃催 化剂中Fe与助剂K和Μη的质量比分别为（65~75) : (0. 5~5) : (23~34)。15. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4)中不饱和喷淋浸渍金属助剂钾 溶液的量为载体饱和吸收溶液量的50-90%，不饱和喷淋浸渍助剂钾的量为催化剂中钾总量 的 40%-70%。16. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：铁源为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种 或几种，钾源为硝酸钾、碳酸钾、氯化钾中的一种或几种，锰源为硝酸锰或氯化锰。17. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)含有活性金属铁、助剂锰和助剂 钾的混合溶液中加入了 2-15%以质量计的硫氰酸铵。18. 根据权利要求17所述的方法，其特征在于：步骤（3)含有活性金属铁、助剂锰和助 剂钾的混合溶液中加入了 5-10%以质量计的硫氰酸铵。19. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)浸渍后经过干燥和焙烧步骤，干 燥步骤在50-150°C下干燥8-24小时，焙烧步骤在350-700°C下焙烧2-10小时。20. -种采用权利要求1-19任一方法制备的合成气制低碳烯烃催化剂，其特征在于： 该催化剂以Fe为活性组分，以K和Μη为助剂，以氧化铝为载体，催化剂中Fe的重量百分含 量为0. 5%-20%，Fe与助剂K和Μη的质量比分别为（65~75) : (0. 5~5) : (23~34)。21. 权利要求20所述催化剂的还原方法，其特征在于：采用氯气和氢气的混合气进行 还原，氯气在混合气中的体积含量为〇. 5-10%，还原温度为300-450°C，还原时间为3-10小 时，压力为〇· 5-2MPa。22. 根据权利要求21所述的还原方法，其特征在于：氯气在混合气中的体积含量为 1-5%〇
【专利摘要】本发明公开一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）配制镍盐和镓盐的混合水溶液，以氧化铝为载体采用不饱和浸渍法浸渍上述混合水溶液；（2）采用不饱和浸渍法用含有吸附剂的润湿液浸渍步骤（1）焙烧后的载体；（3）步骤（2）含吸附剂的载体经干燥后饱和共浸渍含有活性金属铁、助剂锰和助剂钾的混合溶液，经干燥、焙烧后再不饱和喷淋浸渍金属助剂钾溶液，再经干燥、焙烧后制得合成气制低碳烯烃催化剂。该催化剂具有长周期运转活性稳定性高的特点，有利于工业应用及推广。
【IPC分类】C07C11/02, B01J23/889, C07C1/04
【公开号】CN105709767
【申请号】CN201410723825
【发明人】马荣华
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2014年12月4日