半导体纳米材料和器件的制作方法

专利名称：半导体纳米材料和器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及可再生能源技术、电学技术、纳米技术(Nano technology)、光学技术 和半导体物理和器件技术等。
背景技术：
在P型半导体和N型半导体的紧密接触处，由于扩散形成空间电荷区(图1)。空 间电荷区内的正负电荷之间形成一个电场，称为自建电场。它使得N区和P区之间存在电势差。 利用光电导效应可以制成各种用途的光电元件，如光电导探测器和光敏电阻等。 它们结构简单，灵敏度高，而且通过选用不同的材料，可以适用于红外辐射到X射线的各种 波长。 发光二极管(LED)是一种将电能转化为光能的特殊二极管。它的基本结构也由一 个PN结构成。 半导体二极管无论是P区、N区还是PN区受到光线照射时，只要光子能量大于禁 带宽度的光线，都能发生本征激发，生成电子_空穴对。在自建电场的作用下，能够到达空 间电荷区的P区光生电子或空间电荷区中的光生电子可移到N区；能够到达空间电荷区的 N区光生空穴或空间电荷区中的光生空穴可移到P区。在开路状况下，由于电荷积累，形成 光生电压。光生电压的方向与自建电场的方向相反(图2)。 化合物半导体呈现天然晶体材料中没有的许多新效应。例如半导体超晶格和量子 阱。由两种或两种以上半导体的N型和P型极薄层交替排列组成的周期阵列，称为超晶格。 半导体还有很多其他的物理效应。 纳米是长度单位之一，等于lO—9米。纳米微粒是大小介于0. 1-100纳米的物质结 构颗粒，简称纳粒；约为原子半径的1倍-1000倍，是一种典型的介观系统。纳米技术是涉 及原子和分子级层次的科学和技术。 扫描隧道显微镜(Scanning tunneling microscope, STM)是用来检测微观形貌 的。它具有极高的空间分辨能力，即平行方向的分辨率为0. 04纳米，垂直方向的分辨率为 0. 01纳米。STM的原理是量子隧道效应。其主要构成有顶部直径约为50-100纳米的极细 探针(通常是金属钨制的针尖)、用于三维扫描的三个相互垂直的压电陶瓷(PpPy、P》、以 及用于扫描和电流反馈的控制器(Controller)等(图4)。
STM有两种工作模式恒电流模式和恒高度模式。 恒电流模式是在STM图像扫描时始终保持隧道电流恒定。它用探针和被研究物质 (样品)的表面作为两个电极；当探针与样品表面非常接近(一般小于l纳米)时，在控针 和样品施加一定电压后，隧道电流会穿过两个电极之间的绝缘层(一般为空气或液体)。该 电流的大小强烈依赖于针尖与样品表面之间的距离。它可利用反馈回路控制针尖和样品之 间的距离保持恒定。当压电陶瓷Px和PY控制针尖在样品表面上扫描时，从反馈回路中取 出针尖在样品表面扫描的过程中它们之间距离变化的信息，该信息反映样品表面的平面形貌；当压电陶瓷Pz控制针尖随着样品表面高低起伏时，通过信号反馈电路控制针尖和样品 之间的高低距离，则探针就会随着样品表面的高低相应地作高低起伏的运动，此时探针在 垂直方向上的高低变化就反映样品表面的起伏；这些信息通过计算机系统在计算机显示器 上获得反映该物体表面形貌的直观图像(图4)。 STM和原子力显微镜(AFM)都具有扫描工作的探针，所以统称为扫描探针显微镜 (SPM)，此外还有其他的扫描探针显微镜，包括摩擦力显微镜、磁力显微镜、静电力显微镜和 化学力显微镜等。它们之间除了针尖-微悬臂因测力的原理不同而异和扫描模式有不同要 求外，其他基本相同。STM不仅是观察工具，而且是微观世界的加工工具，可按需要进行人工 排布原子。例如，利用STM的针尖(即针端原子)对样品原子或分子的吸引力来操纵和移 动原子或分子，使它们重新排布。 STM针尖与样品间存在范德瓦耳斯力和静电力两种作用力；调节针尖位置和所加 偏压，可以改变力的大小和方向。当针尖与样品之间的净力是引力时，可以操纵原子或分 子，进行纳米加工。 STM的单原子或单分子操纵技术，不仅可以实现将样品表面的原子或分子从一处 移到另一处，从而可以在样品表面上进行直接刻写、诱导沉积和刻蚀等技术；而且可以进行 分子组装技术。 AFM与STM —样，主要利用电场蒸发和电子束激励等物理过程对样品表面的原子 进行操纵。由于AFM不受材料种类的选择，以及具有原子分辨能力，使它在尺寸小于100纳 米的结构加工中占有明显的优越性。 用电子束直接进行刻蚀，电子束斑可以调到很小，可分辨的几何尺寸小于100纳 米，其刻蚀精度可以达到IO纳米线宽；能在计算机的控制下，刻蚀时不用掩膜板在硅晶片 生成特征尺寸为亚微米范围内的图案，简化了刻蚀工艺。但这种加工方法效率很低，不能满 足集成电路大规模生产的要求。 由两种或两种以上性质不同的材料，通过各种工艺手段组合而成的复合体，称为 复合材料。其中一种材料为连续相，称为基体；而另一种材料是以一定的形态分布于连续相 中的分散相，称为增强体。 物体单位体积所具有的颗粒表面积，称为该物体比表面积。球形颗粒的表面积与 直径平方成正比；其体积与直径的立方成正比。所以其比表面积与直径成正比。随着颗粒 直径变小，比表面积显著增大而产生 I纳粒与光波波长的尺寸为同一数量级时所引起材料的物理或化学性质显著变化 的效应，称为小尺寸效应。纳粒小尺寸效应表现在特殊的光学、热学、悬浮液和动力学性质 以及优异半导体性能等。 纳米颗粒体积小、重量轻、存在布朗运动；它在液体中可形成悬浮液。这样纳粒不 会因重力而发生沉淀。这种不容易在液体中沉淀的特性，在纳米材料的制备中具有极大的 作用。 II材料颗粒的比表面积与直径成反比。其颗粒直径越小，比表面积越大。材料的 表面原子数与总原子数之比也随着颗粒尺寸的减小而大幅度地增加。则材料原子的表面能 和表面张力也随着增加，从而引起该材料性质的变化。由于纳米材料的比表面积激剧增加 使其性质发生明显变化的效应，称为纳米表面效应。
III物体能级的间距与其颗粒中的总电子数N成反比。即物体能级之间的间距随 着其颗粒尺寸减小而增大。纳粒的能量是量子化的。即纳粒与分子或原子一样，将能带分裂 为分立的能级。纳粒的电场能、热能或磁场能的间距比它们平均的能级间距还大。因此纳米 颗粒呈现出的光、电、热、磁等性能与宏观物体截然不同，这种反常特性，称为量子效应。例 如，半导体纳米器件是具有导电性能的良导体。 上述三种效应是纳米材料的基本特性。它们相互联系，相互渗透，难以截然区分。
半导体纳米器件中电子只要具备一定的能量，就可以进入或逸出量子点，这就称 为"隧穿效应"。 如果两个金属电极之间有一个极薄的绝缘层(约1纳米厚)，被称为隧道结 (Tunnel junction)。它可看作是一个孤立的平板电容(图3)。设隧道结电容为C，其电压 为U，正负两块电极板上的电荷分别为Q(正值)和-Q(负值)，则电极板上具有的静电能为 E = Q7 (2C)，得 eU<e2/(2C) (1) 在隧道结两端电压U不能满足一定条件时，隧穿电流等于零的现象，称为库仑阻 塞(Coulomb blockade)。 从(1)式，定义一个电子充入某个纳粒体系所需的能量，称为充电能(Charging energy)Ec。 Ec = e2/ (2C) (2) (2)式表示电子隧穿的条件就是电子的能量eU必须大于充电能Ec。 E。可以作为 电子在进入(或离开)这个体系时被前一个同样带负电荷的电子排斥而感受到的能量，因 而Ee又被称为"库仑阻塞能"。

发明内容
本发明任务是制造半导体纳米材料；并利用半导体纳米材料制成能将光能转换成
电能的光电纳米转换器，能将电能转换成光能的电致发光的纳米转换器等各种半导体纳米
器件；利用半导体纳米材料制成放大器、振荡器、变频器、逻辑电路、运算电路和存储器等， 推动半导体纳米器件高性能化和微型化；进一步节约能源和资源；促进生态环境继续良好 和取代现有许多半导体晶体或微米技术的生产模式。 将光能转换成电能的光电转换器(包括光电纳米转换器)，在被光线照射时，光子 被该半导体器件表面中的原子吸收而产生的空穴-电子对是非平衡载流子。由于非平衡载 流子的浓度不相同，引起它们扩散。 非平衡载流子沿着垂直于表面的X方向运动(图2)。非平衡载流子空穴(或电 子)浓度随X变化可写为A P (x)(或A N(x))，则d A P (x) /dx是非平衡载流子空穴浓度沿 x方向的浓度变化率，称为浓度梯度。 定义空穴扩散流密度jp为单位时间垂直通过单位面积的空穴数。扩散流密度与
空穴浓度梯度成正比 jp = -DPd A P (x) /dx (3) 其中DP是比例系数，称为空穴的扩散系数(单位cm7s)。
(3)式中负号表示空穴自浓度高的地方向浓度低的地方扩散。即扩散流方向与浓
7度梯度方向相反。 若光照的强度恒定，则被照物体表面的非平衡载流子浓度(AP)。恒定。在表面光 强度恒定的条件下，半导体内部各处的空穴浓度或电子浓度不随时间而改变，形成空穴或 电子的稳定分布，称为稳定扩散。 在一维稳定扩散情况下，扩散流密度jp也随位置x而变化。扩散流的改变率(即 单位时间在单位体积内积累的空穴数的增加量)为
d jp (x) /dx = -DPd2 A P (x) /dx2 (4) 非平衡载流子由于复合而减少。设t p是非平衡载流子空穴的寿命。在单位时间、 单位体积中空穴-电子对复合的非平衡载流子中的空穴数，称为空穴的净复合率AP(x)/ t P。在稳定扩散下，该区域的任意处的非平衡少子的空穴净复合率等于少子扩散流的改变 率。可得非平衡少子空穴的稳态扩散方程
DPd2 A P (x) /dx2 = A P (x) / t p (5)
它是一个二阶常系数微分方程。其一般解为
A P (x) = A exp (_x/Lp) +B exp (x/Lp) (6) 其中Lp是空穴的扩散长度，Lp = (Dp t p)1/2 ;系数A、 B根据边界条件确定。
设N型半导体厚度为W，单位为cm。则 1、当半导体样品足够厚，即￥>>14)(扩散长度)；边界条件为 当x = 0时，AP = ( AP)。
x—^时，AP —0 因此得出(6)式中常数A = (AP)。 ；B = 0 特解为AP(x) = (AP)。
e邓(-x/Lp) (7) 将(7)式代入(3)式，得扩散流密度为 jp = (Dp/Lp) (AP)。e邓(-x/Lp) = (Dp/Lp) AP(x) (8) 11、当半导体样品足够薄，即￥<<1^(扩散长度)；边界条件为 当x二O时，AP二(AP)。 x二W时，AP二O 因此得出(6)式中常数A = ( A P) 。e邓(W/Lp) / (exp (W/Lp) —exp (_W/Lp)) (9); B = ( A P) 。exp (_W/Lp) / (exp (_W/Lp) -exp (W/Lp)) (10); 应用双曲函数进行变换，得到特解为 AP(x) = ( A P) 。sh ((W-x)/Lp)/sh (W/Lp) (11) 由于W << Lp，上式可简化为 AP(x) " ( A P) o ((W-x)/Lp) / (W/Lp) = (AP)0(l-x/W) (12) 此时，非平衡载流子浓度在样品中呈线性分布，其浓度梯度为 dAP(x)/dx = (AP)0/W (13) 得扩散流密度为 jp = (AP)0DP/W (14) 上式表明，在稳态情况(电子-空穴对的产生和复合处于平衡之中)下，扩散流密 度是一个常数，即在单位时间和单位体积中，非平衡载流子的产生和复合处于平衡状态之 中。 从(8)式和(14)式表明，非平衡载流子扩散流密度与(AP)。成正比，也与扩散系 数成正比，与非平衡载流子分布的这段距离成反比。
因为电子带有-q电荷，空穴带有+q电荷。其中q = 1.6X10—19C。所以它们的扩
散运动也必然伴随电流的产生，而形成扩散电流。这种扩散电流也称为光生电流。从(3)
式，空穴的扩散电流为 Jpr=-qDPdAP(x)/dx (15) 同理可得出，电子的扩散电流为 JnF= qDndAN(x)/dx (16) 同样，设图2中N型半导体的厚度W〉Lp(扩散长度)；空穴的扩散电流为
Jpr=-q(DP/Lp) (AP)。e邓(-x/Lp) = (Dp/Lp) AP(x) (17)
设图2中N型半导体的厚度W<<Lp(扩散长度)；空穴的扩散电流为
Jpr=-qDPdAP(x)/dx =-qDP(AP)0/W (18) 当二极管的N型区受到大于该半导体的禁带宽度的光子能量激发时，半导体的原 子由于获得光能而释放电子，形成电子_空穴对；就迫使它处于与热平衡相偏离的状态，即 非平衡状态；这些大量产生的电子-空穴对(图2)中非平衡载流子空穴(或电子)被称为 光生非平衡载流子，简称光生载流子。 由光生载流子扩散运动所形成的电势差，称为光生电势差U力。能形成光生电势差 的物体称为光生电源。 设光线强度为IkW/m2 ;光的吸收率为a ;采光面积为Am2 ;则光电转换器的吸收功 率P(瓦特): P = (I a )A (19) 光电转换器的吸收功率P等于其光生电压U力和非平衡载流子所形成的扩散电流 JjT之乘积。即 P二U光J扩 (20) 设图2中N型半导体厚度W<<Lp(扩散长度)；根据能量守恒定律和(18)式、 (19)式、(20)式: U光二 -(I a )AW/(qDP( AP)0) (21) 上式中单位光线强度I为W/m2 ;光的吸收效率a是无量纲单位；采光面积A为 m2 ;N型半导体厚度W为cm ;电荷为C，空穴电荷q = +1. 6 X 10—19C ;空穴扩散系数DP为cm2/ s ;空穴浓度AP为/cm3。 同理，如果半导体二极管的P型区被光线照射，其厚度W << Ln(扩散长度)；可 得 U光二 (I a )AW/(qDn( AN)0) (22) 上式中单位光线强度I为W/m2 ;光的吸收效率a是无量纲单位；采光面积A为 m2 ;P型半导体厚度W为cm ;电荷为C，电子电荷q = _1. 6 X 10—19C ;电子扩散系数Dn为cm2/ s ;电子浓度AN为/cm3。 将电能转换成光能的电致发光纳米器件加上正向电压，即P区接电源正极，N区接 负极时，自建电场被削弱，打破原来平衡PN结载流子扩散运动和漂移运动的平衡状态，使 载流子的扩散趋势大于漂移趋势，电子从N区注入到P区，空穴从P区注入到N区；PN结处 于非平衡状态；这种现象称为正向注入效应(即非平衡载流子的电注入)。它们向PN结扩 散时，在PN结上电子_空穴对复合，形成光子向外发光(图5)。
若非平衡载流子沿着垂直于表面的X方向运动。非平衡载流子浓度随X的变化为 AP(x)， dAP(x)/dx是非平衡空穴载流子浓度沿x方向的浓度梯度(图5)。设引起电子 (或空穴)移动的正向电压为U(单位为伏特)，电致发光的半导体发光器的发射功率为P力 (单位为瓦特)，扩散电流J扩的单位为安培，得
P光二 UJ扩 (23) 设二极管N型区被光线照射，厚度W < < Lp (扩散长度)；根据能量守恒定律，从 (18)式和(23)式 P光=UJ扩=-qUDPd A P (x) /dx = -qUDP ( A P) 0/W (24)
P光二 -q(UDP( AP)0)/W (25) 同理，如果半导体二极管的P型区被光线照射，其厚度W < < Ln (扩散长度)；可 得 P光二 q(UDN(AN)0)/W (26) 由纳粒构成空间点阵结构的并且在三维空间中至少有一维大尺度线条上的相邻 纳粒之间的距离都在纳米尺度范围内的材料，称为纳米材料。该线条可以是直线或曲线。 只有大尺度一维线上的相邻钠粒之间的距离都在纳米尺度范围内的纳米材料，称为量子线 (或纳米丝)。只有大尺度二维面上的相邻钠粒之间的距离都在纳米尺度范围内的纳米材 料，称为量子面(或纳米薄膜)。该面可以是平面或曲面。在大尺度三维空间的相邻钠粒之 间的距离都在纳米尺度范围内的纳米材料，称为量子体(或纳米块体)。颗粒直径在i-ioo 纳米之间的量子体，称为量子点。它们的聚合物称为纳米粉。研究纳米材料的科学技术，称 为纳米技术。 纳粒的外表平面，称为纳面。两个纳面之间的夹角，称为纳面角。两个纳面相交的 直线，称为纳棱。 纳米材料内部的纳粒之间排列是有序的；在其外形上表现出一定的规则性。纳粒 外表为规则平面所包围；它就是纳面。由于生成条件的不同，同一种的纳米材料，其纳面的 规则不一定是相同的。纳面的大小和形状受纳米材料生成时外界条件的影响，不是纳米材 料的特征因素。纳米材料受内部品质或结构决定而不受外界条件影响的因素是纳面之间的 夹角。每一个品种的纳米材料都具有一套特征性夹角。 纳面角守恒定律属于同一品种的纳米材料，每个纳粒的对应纳面角相等。这是一 个普遍的规律。 纳粒的重心位置，称为纳米空间拓扑结构的结点。纳米材料的纳粒重心，称为纳 点。这些纳点的总体，称为空间点阵。通过空间点阵中的纳点，可以作许多不同方向的平行 于纳棱的直线族和平行于纳面的平面族。通过纳米材料空间点阵形成的相交直线族组成许 多网格，这些网格称为纳格。纳格具有明显几何形状。 纳米材料的空间拓扑结构，是由纳点沿3个互不相关的纳棱方向，各按一定的距 离周期性地平移而构成的。每一次平移的距离，称为该方向上的纳棱周期。不同方向上的 纳棱周期一般是不相同的。 任何三维纳格都能以某个适当的平行六面体作为基本单元，沿互不相关的3个一 维空间作周期性的堆砌而获得。这种周期性重复的几何单元称为纳元。纳米材料纳元的选 取是任意的；有实际意义选法有两种
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—种是纳米材料中具有最小周期性重复的纳元，称为原胞。即它包含的原子、离 子、分子或簇粒最少。 另一种是能够最大限度反映纳格对称性质的最小单元，称为纳胞。它各个边的实 际长度称为纳格常数。 原胞中只包含一个原子的纳格，称为简式纳格；包含一个以上原子(离子)的纳 格，称为复式纳格。 内部结构完全规则的纳米材料，称为完整纳材(或理想纳材)。纳米材料实际存 在或多或少的不规则性，形成了长程有序中的极少量的无序成分。存在于纳米材料内部的 微量纳粒不规则性，称为缺陷。按照几何特征，纳米材料的缺陷分为"点"缺陷、"线"缺陷和 "面"缺陷。它对纳米材料的性能影响很大。例如外来惨进的杂质就是一种缺陷；硅纳米材 料被控制性掺入微量的杂质，就成为灵敏的半导体纳米材料。 如果纳粒是由完全相同的一种原子所组成，则拓扑结点是原子的重心(基元)。纳 粒含有数种原子和离子结构时的基本单元，称为基元。该纳粒的结点既可以代表基元的重 心，也可以代表各基元中任意等同点。 纳粒是单个原子、离子、分子或它们组成的微粒。由它们构成纳米材料的固体结构 可分为有序与无序。 纳粒在小尺度空间有规则作周期性长程有序排列的纳米材料，称为有序排列的纳 米材料，简称为序料。 纳粒的空间排列没有周期性或无规则结合的纳米材料，称为无序排列的纳米材 料，简称无(非)序材。 序料是长程有序的，具有平移对称性；非序材是平移对称性破缺，失去长程有序。 这是它们之间的基本区别。纳米材料是无数纳米颗粒的聚合物。纳米材料并非物体颗粒单 纯的尺寸微小，而是具有特殊的功能。"纳米"的含义还表示它与大块物质相比较，具有显著 不同的物理或化学性质。 序料的有序性表现在3个方面所有拓扑结构结点上纳粒的尺度相同；每个纳粒 的近邻纳粒数(配位数)相同；每个纳粒排列的几何位置(微粒之间的间距、方位角等)是 有序的。 各个纳粒在整个材料的大尺度空间点阵中都是长程有序排列的纳米材料，称为纯 有序纳材，简称序材。 许多无规则地排列的小尺度空间序料组成的纳米材料，称为混序材。其中的小块 序料，也简称为序料。 在纳粒内部，可以存在各向异性有序排列的序态(或晶态)或各向同性无序排列 的非序态(或非晶态)。 纳米材料构成的半导体器件，称为半导体纳米器件。这种器件的特征尺寸在1-100 纳米范围内；是由有限个原子(102_109个)构成的纳粒所组成的体系。其中电子或光子不 是单纯粒子，是波粒二像性的粒子。 半导体纳米器件比现有的半导体器件更小、更快、更低能耗。利用半导体纳米材料 制成的二极管、放大器、振荡器、变频器、逻辑电路、运算电路和存储器等，都是半导体纳米 器件；通称为半导体序材管。
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现有的微细工程(micro engineering)也称为微米技术。微米技术(简称微电子) 是研究微米数量级尺度(0. 1-lOOOym)上物质特性和应用的技术。微电子器件中晶体、多 晶体或非晶体的颗粒之间某些距离因远远大于电子或光子的波长。因此，在微米技术中电 子或光子可以作为一种不涉及波动力学的粒子。 晶体与序材的根本区别是晶体结构中存在微米数量级尺度的各种裂隙或缺陷， 并且这些裂隙或缺陷使得晶体中不存在它具有的每个大尺度晶棱方向的基本结构单元 (基元)之间的距离全部都小于100纳米。 多晶体与混序材的根本区别是多晶体结构中存在微米数量级尺度的各种裂隙或 缺陷，并且这些裂隙或缺陷使得该多晶体中不存在它具有的每个大尺度方向的晶粒之间的 距离都小于100纳米。 非晶体与非序材的根本区别是非晶体结构中存在微米数量级尺度的各种裂隙或 缺陷，并且这些裂隙或缺陷使得该非晶体中不存在它具有的每个大尺度方向的基本结构单 元(基元)之间距离都小于100纳米。 纳米材料某方向的纳格与运动电子的德布罗意波长相当或更小，则纳点周期性的 边界条件被改变，必然导致它的光电转换和其他的各种性能发生根本变化。这种体积效应； 是纳米材料与普通物体的本质区别。 当金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)和锡(Sn)等金属纳粒之间距离小于光波波长的尺寸 (几百纳米)时，均失去原有的光泽而呈黑色，尺寸越小，色泽越黑。这是由于纳米材料的光 吸收引起的。 纳粒是指粒径小于100纳米的颗粒；大于100纳米颗粒，称为粉末；小于2纳米颗 粒，也称为原子簇。 纳米材料与普通材料相比，不是简单的颗粒之间距离的量变，而是物体的特征发 生了质变。当物体变成为纳米材料时，呈现许多奇异的物理和化学特性。这些特性来源于 小尺寸效应、表面效应和量子效应。 半导体纳米材料的大尺度方向纳粒之间距离足够小，呈量子化效应，宏观的电荷 数和能量是量子化的。 普通半导体材料中颗粒之间的距离不是处处足够小，没有量子化效应，宏观的电 荷数和能量是连续的。 由具有一种以上功能特性的单个分子(或原子)作为半导体纳米材料而制造的半 导体序材管，称为分子(或原子)电子器件。例如，单个分子的量子点和量子导线、单个分 子作为中心岛的单电子器件、单个分子的二极管和三极管等。它可包含具有某些特定功能 的多个分子的电子器件。例如半导体纳米电子器件。 具有组成半导体纳米器件功能的基础元件，称为量子单元。量子单元包括量子点 (纳米粉末)、量子线(纳米纤维)、二维量子阱，二维纳米薄膜、三维纳米块体以及由它们构 成的纳米二极管和半导体序材管等。 纳米二极管作为光伏系统的光电转换器和电致发光或光致发光的发光器件等，具 有极优良的性能。 由于纳粒体系的电容C非常小，库仑阻塞能Ec可以远大于热运动能量；它的充电 和放电的过程就呈现不连续性；达到量子化。此时电子不能连续地集体传输，这是由于纳粒的能带被分立的能级所代替。这种电子必须一个接一个地通过纳米缝隙，称为单电子隧穿。 因此电导率G不是常数，而是h/V的整数倍。这就是电导的量子化。单电子隧穿和电导量 子化是所有半导体纳米器件具有的特性和设计的基础。 遵循量子力学规律的电子系统，称为納电子系统。半导体纳米器件是納电子系统。 它约束电子作为粒子的运动。它的充电和放电过程与微电子体系不同；其电子不能吸收连 续的能量，只能吸收分立的能量。由于半导体纳米器件中纳粒的极小空间尺度，电子在进入 或离开时，会受到原子的库仑力的约束作用。如果电子具有与原子外层的电子相同的费密 能级时，它们将相互排斥，不能兼容；只有更高分立能级的电子才能进入这个纳电子体系。 该体系的电导将显示不同费密能级之间的电子跃迁，呈量子化的台阶电导率。
导体或半导体的纳米材料中，任何原子都受到左右、前后和上下这三个方向的作 用。但是某些晶体，例如二硫化钼(MoS2)或云母，其某一个方向(如Z方向)的作用不大， 即电子在某一个方向的自由度受到限制，则变成为二维量子阱(二维材料)。如果将某一种 材料制成很细的线，使X方向和Y方向的作用也可忽略，即电子只有一个方向的自由度，则 形成为一维量子线(一维材料)。如果电子在X、Y、Z三个方向的自由度都受限制，则形成 量子点(零维材料)。半导体纳米器件主要是由量子点和量子线为核心所组成的。
经过精确定向的某种半导体材料的小块序材，称为籽纳材；小条的丝状籽纳材，称
为籽纳丝；小片的片状籽纳材，称为籽纳片；小块的圆柱状籽纳材，称为籽纳块。
1.半导体纳米材料。 半导体纳米材料只有在其生长速度非常缓慢，周围有自由空间时，才能形成有规 则的几何形状；由于纳粒不同，生成条件(熔液的温度、压力、稠度和冷凝的速度等)不同， 形成各种各样的序材。这种技术应具备两个前提条件一个是应满足纳米材料形成的生长 机制；第二是应满足纳米材料形成的工艺参数。 半导体纳米材料基本生成技术某种高纯度半导体材料在含有熔炉的拉晶仪的熔 融坩埚中融化，由拉着该种材料的籽纳材的机械装置(例如夹持器)非常缓慢地顺着逆时 针方向旋转，将浸入该种材料的熔融液中的籽纳材向上拉起；起先接触籽纳材上的熔融半 导体材料将按照该籽纳材的纳面和纳面角以及纳胞的纳格形状等首先形成有规则、长程有 序排列的序材；然后随着向上拉起而逐渐缓慢地形成序材锭。 半导体纳材料外延生成技术以某种材料的籽纳材(或籽纳丝、籽纳片、籽纳块) 作为衬底，让高纯度半导体材料的原子有规则地排列在序材衬底上，形成一层具有一定导 电类型、电阻率、厚度及完整纳格结构的序材层。它分为化学气相淀积(CVD)技术和分子束 夕卜延(Molecular Beam Epitaxy, MBE)技术。 在纯净的半导体序材中适当地掺入微量杂质，可制造各种不同用途、精密度高的 半导体纳米器件。 1. 1量子点(序材纳粒)在三个方向上的电子态都是量子化的。它限制电子使其 具有零维自由度与分立数目的电子和能级。量子点具有奇异的特殊性能，流经量子点的电 流，在量子单元中增加或减少一个或几个电子时，电流变化可达一个或几个数量级。能量比 势垒低的电子，也具有一定的几率进入或离开量子点。电子吸收一定的能量隧穿势垒，在势 垒的另一端必定有一个具有相同能量的空穴。 半导体纳米材料只有避免热噪声能量超过电子的隧穿能量，量子点才出现库仑阻塞和电子隧穿量子效应。这就要求隧道结电容极小及其电阻大于量子电阻；即要求隧道结 面积极小。如果纳粒的尺寸为IO纳米，假定它有105个原子，实验证明其隧道结的电容为1 阿法拉(laF= 10—18F);在高温下也存在库仑阻塞现象。因此纳粒才有条件成为量子点。量 子点有三维处于纳米尺度，如纳米颗粒和原子团簇等。 序材纳粒主要的制备方法采用真空冷凝法或机械球磨法(以粉碎与研磨相结 合，实现序材的粉末化)。 半导体的量子点必须与基体绝缘。量子点通过隧道结和纳米电极或纳米电引线耦 合在一起，可以制成半导体序材管和半导体纳米器件。其中量子点也被称为库仑岛(或中 心岛)。利用电化学方法或半导体纳米加工技术，可以生产出具有量子效应的半导体序材纳 粒，并能够在纳粒之外生成要求的绝缘层，形成具有量子点特征的半导体纳米二极管或半 导体序材管。利用超紫外线激光光刻技术(EUV)可使光刻的线宽小于70纳米；远优越于现 有的微电子集成电路的光刻技术(Photo Lithography)的极限0. 1 y m。
1. 2当量子线的直径小到一定程度时，电子的运动被限制在丝的轴线方向，而不能 在与轴线垂直的平面上运动，即限制电子只有一维自由度。它就是量子线(纳米丝)。半导 体量子线具有一维自由度以及分立数目的电子和分立的能级。电子在量子线的轴线方向运 动，存在库仑阻塞效应；并可以通过隧道结和电极或导线耦合，形成电子隧穿效应。量子线 有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米细棒和纳米细管等。 半导体纳米材料中，量子线可以用作库仑岛(或中心岛)，通过隧道结和电极耦合 组成半导体纳米二极管或半导体序材管。它主要是应用量子线的量子效应，其功能与量子 点极为相似。量子线如果是由单分子组成的，称为分子半导体。它可分为两种类型一种是 纳米丝分子半导体和纳米管分子半导体；另一种是有机大分子组成的分子半导体。量子线 的性能强烈依赖于其纳粒，也体现了一定的纳米结构特征。 量子线(纳米丝)的主要生成方法将某种高纯度半导体材料在拉晶仪的熔炉中 的熔融坩埚融化，由拉着许多根该种材料籽纳丝的机械装置(其夹持器同时安装许多平行 的独立籽纳丝，并且可以控制这些籽纳丝各自独立地非常缓慢地顺着逆时针方向旋转)，非 常缓慢地将浸入该种半导体材料的熔融液中的籽纳丝向上旋转拉起；起先接触籽纳丝上的 熔融高纯度半导体，将按照该籽纳丝的纳面和纳面角以及纳胞的纳格形状等，形成有规则、 长程有序排列的该材料的序材；然后随着旋转和向上移动逐渐缓慢地形成独立量子线。
纳米丝与现有的微电子半导体相比，具有显著优良特征，是制造半导体序材管，尤 其是集成化和平面化敏感的量子元件的重要材料之一；也是多功能纳米传感器的主要材 料。 1.3量子薄膜(纳米薄膜)在两个方向上的电子态都是量子化的。它具有二维自 由度与分立数目的电子和能级。电子在量子薄膜内的大尺度平面上运动，存在库仑阻塞效 应；并可以通过隧道结和电极或导线耦合，形成电子隧穿效应。量子薄膜有一维处于纳米尺 度，如纳米薄膜和纳米多层薄膜等。 现有的薄膜按构成和致密程度，可以分为颗粒膜与致密膜。该薄膜晶粒粘在一起 而中间有微米级的极小间隙的薄膜，称为颗粒膜。若膜层致密且晶粒之间存在尺寸为微米 数量级裂隙的连续薄膜，称为致密膜。 量子薄膜的主要合成方法将某种高纯度半导体材料在含有熔炉的拉晶仪的熔融坩埚中融化，由拉着该种材料籽纳片的机械装置(其夹持器可以同时安装许多平行的独立 籽纳片，并且可以控制这些籽纳片独立地非常缓慢地顺着逆时针方向旋转)，非常缓慢地旋 转将浸入该种半导体材料的熔融液中的籽纳片向上拉起；起先接触籽纳片上高纯度熔融半 导体材料将按照该籽纳片的纳面和纳面角以及纳胞的纳格形状等首先形成有规则、长程有 序排列的该材料序材；然后随着旋转和向上移动逐渐缓慢地形成许多分开的纳米薄膜。
电致发光(EL)器件包含有能够发光的半导体序材。透明导电氧化物序材可制成 太阳能光电池的部件。 纳米薄膜与现有的微电子膜相比，具有显著的结构特征，是制造半导体纳米膜的 优良材料，尤其是集成化和平面化敏感的量子元件的重要材料之一；也是多功能纳米传感 器的主要材料。 1.4纳米块体是指由纳粒构成的块体。它是纳粒的凝聚体，属于有三维自由度的纳 米材料。它具有分立数目的电子和能级。纳米块体按组成结构可分为纳米单相材料和纳 米复合材料。 半导体纳米材料中，纳米块体的构成是由纳粒(尺寸为1-100纳米)和它们之间 的分界面(简称界面)组成的。由于纳米粒子尺寸极小，界面在块体材料中所占的体积百 分比，往往与纳粒所占体积的百分比差不多。若纳米块体中纳粒的粒径d为5nm，界面厚 度S为lnm，假设纳粒为球体，则界面原子的体积百分比Cr二 (4 ji d3/3-4 ji (d-S )3/3)/ (4jid3/3) = (3dS (d-S)+S3)/d3 = 48.8% ;远大于晶体的晶粒界面的原子体积百分比。 这是序材与晶体的本质差别。界面分为两种组元晶体的微米组元和序材的纳米组元。
该界面在纳米块体材料中的作用类似一般固体材料的晶粒间界；但它们在本质上 是不同的。 纳米块体的主要合成方法将某种高纯度半导体材料在含有熔炉的拉晶仪的熔融 坩埚中融化，由拉着该种材料籽纳块的机械装置(其夹持器同时安装几个平行的独立籽纳 块，并且可以控制这些籽纳块独立地非常缓慢地顺着逆时针方向旋转)，非常缓慢地将浸入 该种高纯度半导体材料的熔融液中的籽纳块拉起；起先接触籽纳块上的熔融半导体材料， 将按照该籽纳块的纳面和纳面角以及纳胞的纳格形状等首先形成有规则、长程有序排列的 该材料序材；然后随着旋转和向上移动逐渐缓慢地形成各自的纳米块体。
纳米块体的熔点明显降低。如银的熔点通常为670。，而纳米银的熔点可低于 IO(TC;用纳米银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结。这样半导体纳米器件的基片可用硅 基或纳米复合塑料替代耐高温陶瓷等。 纳米块体与现有的微电子晶体相比，具有显著的优良特征，是制造半导体器件的 优良纳米材料。它尤其是集成化和平面化敏感的量子元件的重要材料之一 ；也是多功能纳 米传感器的主要材料。 1.5至少有一个大尺度方向的各个原子簇之间距离都属于纳米尺度范围内的序 材，称为原子簇序材。 原子簇(纳点)在空间排列没有周期性或无规则结合的纳米材料，称为原子簇非 序材。 由许多无规则地排列的小尺度空间原子簇序材组成的纳米材料，称为原子簇混序 材(或纳米原子簇)。
原子簇多晶体与原子簇混序材的根本区别是多晶体结构中存在微米数量级尺度 的各种裂隙或缺陷，并且这些裂隙或缺陷使得该多晶体中不存在它具有的各个大尺度方向 的原子簇之间的距离都小于100纳米。 纳米原子团簇具有纳米材料的性质外，其物理化学性质随着所含有的原子数而发 生变化。它有许多奇异的特性，如极大的比表面积使它们具有极高的物理化学活性、光的 量子效应、电导的几何尺寸效应、掺杂物质的导电性和超导电性、碳纳米管和碳葱的导电性 等。纳米原子簇是半导体纳米器件的极优良材料。 原子簇序材的制备方法序材基本生成技术。它可以生成原子簇序材和碳纳米管 序材。 现有的原子簇是尺寸等于或小于2纳米的原子聚集物。它一般是几个至几百个原 子的聚合体。其典型代表是Fen、CUnSm、C;Hm(n和m都是整数)与碳簇(C2。、C36、C5。、C6。、C7。、 C8。和富勒烯等)。 原子簇可分为一元原子团簇、二元原子团簇、多元原子团簇和原子簇化合物。
现有原子团簇是介于单个原子与固态之间的原子集合体。它们的原子排列结构和 电子运动既不同于分子，也不同于块体。原子团簇是以弱力结合的松散团簇和周期性很强 的晶体。它们大都是通过化学键结合的；形状是多种多样的。原子团簇有球状、管状、线状、 层状和洋葱状等。目前尚未形成规整的晶体。 碳纳米管(carbon nanotubes， CNT)是由 一层或多层石墨层片按照一定螺旋 角巻曲而成的无缝管状结构、直径为纳米数量级的圆柱壳体。根据石墨层片的不同，碳 纳米管可分为单壁碳纳米管(single-walledcarbon nanotubes， SWCNT)、双壁碳纳米管 (double-walled carbon nanotubes, DWCNT)禾口多壁碳纟内米管(multi-walled carbon nanotubes,丽CNT)。它们电学和光学等性能与其几何结构，如直径和螺旋角相关。
碳纳米管分子半导体具有直径小、长径比大、可作为导体也可作为半导体等优异 性能。 碳纳米管又可以根据其螺旋角的不同，分为螺旋型和非螺旋型碳纳米管。它的性 质与其纳米结构有关。 导体或半导体碳纳米管的主要合成方法石墨电弧法、激光蒸发法和催化裂解法等。 1. 6由与基体不同的纳粒(或纳米材料)掺入非纳米基体而组成的复合材料，称为 纳米复合材料。 纳米复合材料是由分散相(也称为增强体)以纳米的形态分布于其他非纳米物质 连续相(也称为非纳米基体)中的复合材料。增强体可以是纳米颗粒、纳米晶片、纳米晶须、 纳米纤维等。它可采用非纳米材料基本制造技术；制造过程中，在粉末或熔融液中事先掺入 增强体。它生成方法还有Langmuir-Blodgett(LB)。 纳米复合材料熔点下降等性质，可用于半导体纳米器件的制造工艺。在硅中加入 0. 1-0. 5X重量比镍纳粒后，可使烧结温度从300(TC降低到120(TC，可在较低的温度下烧 制成大功率半导体序材管的基片。 1. 7由与基体不同的微米颗粒(或纳粒)掺入纳米基体而组成的纳米材料，称为复 合纳米材料。
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复合纳米材料是由分散相(也称为增强体)以微米颗粒(或纳米)的形态分布于 其他纳米基体物质中的复合材料。增强体可以是微米(或纳米)颗粒、微米(或纳米)晶 片、微米(或纳米)晶须、微米(或纳米)纤维等。它可以采用序材基本生成技术；但在序 材生长时，在熔融液中事先掺入增强体。 复合纳米材料的主要合成方法还有离子注入、真空蒸发法、溅射法、等离子体沉 积和溶胶凝胶法等。 纳米材料的熔点明显降低。如银的熔点通常为670。，而纳米银的熔点可低于 IO(TC;用纳米银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结。这样半导体纳米器件的基片可用硅 基或纳米复合塑料替代耐高温陶瓷等。 采用纳米银粉浆料，可使纳米薄膜的厚度均匀，覆盖面积大，即省料又高质量
2.导体或半导体纳米器件。 导体或半导体纳米器件和集成电路的纳米芯片等的非线性基本结构是纳米隧道 结。它能构成半导体二端和三端器件，相应的电路称为电子盒和单电子三极盒。由电子盒 组合，可以产生变频、调相、逻辑、运算和存储电路等，以此完成信号加工任务。电子盒利用 量子效应，可实现现有半导体晶体二极管不能实现的功能。单电子三极盒可以调节门电位， 通过改变纳粒的量子势能，从而调节电子的隧穿。所以单电子三极盒具有控制量子电流输 运的作用。单电子三极管是放大器件，可实现现有半导体晶体管不能实现的功能。
纳米发光二极管的伏安特征曲线与普通半导体二极管类似。由于纳米发光二极 管是输出光信号的；所以它所采用的材料与结构，除了具有电学特性外，还必须具有光学特 征。发光二极管的发光能力是依靠PN结注入的电子与空穴复合时释放出的能量。其中的 一部分变为光能使半导体发光。发光二极管也具有单向导电性；并且其中的正向电流越大， 发光越强。它包括可见光、不可见光和激光等不同类型；其发光颜色决定于所用材料。现有 的颜色是红、绿、黄和橙等色。发光二极管可以制成各种形状，如长方形、圆形等。
导体或半导体纳米器件和集成电路的纳米芯片等制备技术的关键是序材芯片的 制造技术。 具有两个隧道结的半导体纳米器件，称为半导体三极纳材管，也简称半导体序材 管。它分为两种类型。 2. 1电子盒依靠掺杂序材桂的隧道结和量子点的量子隧道效应灵敏，可观测到 单电子行为。隧道结和量子点是半导体纳米器件或者单电子器件(Single electron devices, SED)的基本单元。其重要参量是隧穿速率和阀值电压。 一般要求隧道结电阻& >> RK = h/e2 " 26k Q (库仑阻塞电阻)。 半导体纳米器件是超高密度的集成电子器件。每个基本单元的尺寸小于10纳米； 电路的集成度可达到1012B/cm2。它要求功耗小于0.46 W/cm2。每开关一次，传输的电子数 必须小于10个。因此纳米器件中的量子单元的操作接近单电子行为。其中最主要的基础 器件是电子盒、半导体序材管和单电子存储器等。 高纯度硅棒在柴可拉斯基式拉晶仪中的熔融坩埚融化，由拉着籽纳材硅的机械装 置(例如籽纳材硅夹持器)非常缓慢地顺着逆时针方向旋转，将浸入熔融硅中的籽纳材硅 向上拉起；起先接触籽纳材硅上的熔融硅按照该籽纳材硅的纳格和纳面角等首先形成有规 则、长程有序排列的序材硅；然后逐渐形成序材硅锭。
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在序材硅生长时，如果在熔融硅中掺入杂质硼(或磷)原子，就可以获得P型(或 N型)半导体序材硅。序材硅锭经过切割、研磨、抛光等步骤，获得抛光序材硅片。以抛光序 材硅片为衬底，在它的上面就可以制造半导体纳米器件或集成电路的纳米芯片。
2. 2数量不少的序材硅二极管、半导体序材管和集成电路纳米芯片都要在纳米外 延片上制造。纳米外延是一种采取化学反应法进行序材生长的技术。在一定条件下，以衬 底的序材硅片(或序材硅丝)作为籽纳材硅，让原子(如硅原子)有规则地按照该籽纳材 硅的结构逐渐排列在该衬底上，形成一层具有一定导电类型、电阻率、厚度和完整纳格结构 的序材层。外延生长温度比柴可拉斯基式拉晶仪中熔融硅的温度低很多。外延生长温度低 于硅的熔点约为30% -50%。 还原硅化合物所进行的化学反应，生成的游离态硅原子性质非常活泼，在高温下 具有大量的热能。当它落下与衬底序材表面的硅原子进行撞击时，将热能放出，并按照衬底 序材硅的原子排列的规律而依次排在其表面上。游离态硅原子源源不断地沉积下来，依照 籽纳材硅的结构整齐地形成序材硅外延层。 外延生长技术一般采用化学气相淀积(CVD)和分子束外延(Molecular Beam Epitaxy, MBE)方法。 2. 2. 1用CVD方法生长序材硅外延层的原理，如图6所示。这是采用硅烷热分解的 方法。它是在高温下将硅烷热分解生成硅原子淀积在序材硅衬底上而形成的。其中的上部 为气相反应，中间部分是沉积的外延层，下边部分是序材硅衬底。 这种方法的生长原理与用氢还原四氯化硅生成游离硅相似。其优点是硅烷热分解 所需要的温度较低，可减小自掺杂效应和反扩散效应等，容易制备高纯度的序材硅外延层。 该反应一般在常压CVD反应炉中进行，通过在反应气体中增加氢化物杂质掺杂(如乙硼烷、 砷烷、磷烷等)，可以获得P型或N型半导体序材。 2. 2. 2分子束外延(MBE)是一种特殊的真空蒸发法。该方法生长序材硅外延层，主 要有等离子增强(P-MBE)和激光增强(LASER MBE，L-MBE)两种。它是在系统维持超高真空 和衬底原子级清洁的条件下，通过原子、分子或离子的物理沉积实现序材外延生成，特别适 合生长超薄多层量子阱和超纳格序材。 —个或多个热原子(或热分子)束蒸发到衬底序材硅的表面上，沿着某一序材的 纳面外延生长出来原子级厚度和平整度的量子序材薄膜，并且该薄膜厚度、组分、掺杂等都 可精确控制，适合制备优质的序材薄膜和超纳格薄膜。MBE应用的关键是纳米材料和序材衬 底的纳格常数以及类型匹配。 MBE既能精确控制序材外延层的化学配比，又能精确控制杂质分布，序材衬底温度 低并能够有效抑制固相外扩散和自掺杂。它制备的ZnO序材薄膜具有很高的纯度，半导体 的性能很好，具有很好的光电特性。 2.3两种载流子(电子和空穴)都参与导电的半导体序材管，称为双极型半导体 序材管，简称双纳管(图8)。双纳管的基本结构(图9)是由两个隧道结(Rpig串联组成 的。两个隧道结相连接的中间部分是中心岛(Central island)。它的三个极分别称为源 极(Source)，漏极(Drain)和栅极(Gate)。栅极也称为门极。在总电位U的作用下，隧道 电流穿过隧道结&的势垒，经过中心岛后再穿过隧道结R2的势垒，最终流到漏极。外加的 栅极偏压Ug可以控制遂道结&和隧道结R2量子电流的大小；该栅极通过电阻或电容与中
18心岛耦合，改变中心岛的电子状态，达到控制隧道电流的目的。它实质上是一薄层P型纳米 半导体夹在(或串联在)两层N型纳米半导体中间，称为NPN型双纳管；或者是一薄层N型 纳米半导体夹在(或串联在)两层P型纳米半导体中间，称为PNP型双纳管。
双纳管的基本结构和等效电路与现有的双极型晶体管器件十分相似，都有源极、 漏极和栅极，但它们的工作原理却并不相同。双纳管是由两个隧道结和中心岛控制电子的 隧穿运动；电流是由量子化的单个或多个电子的阶梯式运动形成的。现有晶体管是通过两 个背靠背的PN结控制大量电子流动，电流是连续的。 杂质扩散方法主要有恒定表面源扩散和限定源扩散。恒定表面源扩散方法主要有 固态源扩散(图12)和液态源扩散两种。在固态源扩散中，大多数固态源是杂质的氧化物 或其他化合物，如B203、 BN、 P205等。 2. 3. 1平面双纳管采用序材硅片作为衬底，其两个隧道结可由扩散工艺形成，亦称 为双扩散纳米平面管。其主要过程是在N型序材硅片上生长一层二氧化硅薄膜，利用光刻 技术在氧化膜上刻出扩散窗口，进行硼扩散，形成隧道结和P型纳米中心岛；然后在P型纳 米中心岛的该氧化膜上再光刻一个窗口 ，进行高浓度的磷扩散，形成另一个隧道结，并获得 N+型纳米源极。最后采用铝蒸发工艺制备出栅极和源极的引出电极，从原P型序材引出漏 极。因序材硅片表面全部被氧化层所覆盖，所以称为平面双纳管，结构如图10。
2. 3. 2外延平面双纳管是在平面双纳管的基础上发展的另一种双纳管。其制备过 程为在电阻率较低的N+型序材硅片上，先用外延技术生长一层电阻率较高的N型纳米层， 然后在外延层上利用氧化、光刻、扩散等平面工艺，依次进行受主杂质、施主杂质扩散，以获 得P型纳米中心岛和^型源极和栅极；从原P型序材引出漏极。其结构如图ll所示。
外延平面双纳管的中心岛电阻率很低，漏极隧道结串联电阻很小，使漏极饱和压 降减小，中心岛宽度Wb很薄，从而使外延平面双纳管在频率特性、开关速度和功率等方面 都比平面双纳管有很大的提高与改善。 2.4只有一种载流子(电子或空穴)参与导电的半导体序材管，称为单极型半导 体序材管，简称单纳管。它是不同于双纳管的另一类半导体序材管；是一种电压型控制器； 分为结型场效应单纳管、金属_半导体场效应单纳管和绝缘栅场效应单纳管。在绝缘栅场 效应单纳管中可用半导体鍺或硅为衬底纳米材料，也可用半导体纳米化合物砷化镓、磷化 铟为衬底纳米材料。绝缘栅场效应单纳管的绝缘层可选二氧化硅、四氮化硅和氧化铝等。 M-Si02-Si是绝缘栅场效应单纳管的代表，称为M0S场效应单纳管，简称M0S单纳管。
金属-氧化物-半导体纳材硅的结构是M0S单纳管的基本结构(图13)。以半导 体P型序材硅作为衬底，采用平面工艺制作N型沟道M0S场效应单纳管的基本结构是一个 四端器件。其是在轻掺杂浓度均匀的P型序材硅衬底上，用扩散或/和离子注入方法形成 两个N"区，分别为纳米源区和纳米漏区，并制作欧姆接触电极，作为源极S和漏极D ;在源区 和漏区之间的区域上，用氧化工艺生长一层优质的二氧化硅薄膜，在氧化膜的上面用蒸发 合金工艺制作欧姆接触电极，覆盖一层金属作为栅极G。这样就形成MOS单纳管的管芯。另 外还有一个纳米衬底电极B。在单纳管应用时， 一般将源极S和衬底B短接，形成一个三端 器件。在集成电路中源极不与衬底B相连而成为四端器件。单纳管的P型纳米衬底和两个 N"区，称为M0S中心岛。 M0S单纳管工作原理(图14)最关键是在栅极与源_衬底之间的正电压Ues大于阀值电压UT时，中心岛在与氧化层结合处形成导电沟道，将纳米源区和纳米漏区连通；然后在其正向偏置电压UDS下，产生量子漏电流IDS，实现栅电压对漏电流的控制。它服从量子效应，故可作纳米放大器和纳米开关元件等。 单个原子团(或原子)具有M0S中心岛功能的半导体序材管，称为单原子团(或单原子)半导体序材管，简称原子管。单个分子具有MOS中心岛功能的半导体序材管，称为单分子半导体序材管，简称分子管。它们包括原子团(或分子)半导体单纳管；原子团(或分子)开关；原子团(或分子)继电器；原子团(或分子)存储器等。它们基础元件是在半导体序材管的源极、栅极和漏极之间放一个与外界不相连的单个原子团(或原子)或者单
个分子(图8)。因此纳米材料的电/光的特性是由分子或原子的结构决定的。 将单纳管结构中的半导体换成具有MOS功能的原子团(原子)或分子，就构成原
子管或分子管(图16)。 纳米材料的纳粒中，每个原子团(或分子)中各个原子的价带电子都不再属于该原子团，而为所有原子团共有，称为导电电子；每个原子团(或分子)中各个原子的满带空穴都不再属于该原子团，而为所有原子团共有，称为导电空穴。分子(或原子团)具有导电电子，称其为施主原子团或N型纳点。分子(或原子团)具有接受价电子的导电空穴，称其为受主原子团或P型纳点。例如，一个III族元素与二个VI族元素组成的原子团多出一个导电空穴，是P型原子团。单个III族元素的原子多出三个导电电子，是N型原子团。将P型原子团置于N型原子团的两边，才有可能获得两个隧道结，构成一个具有M0S中心岛功能的单纳管。将N型原子团置于P型原子团的两边，也有可能获得两个隧道结，构成一个具有M0S中心岛功能的单纳管。 原子管定律施主原子团和受主原子团共同形成的隧道结具有中心岛功能时，才有可能构成原子管。 这些量子单纳管的基本结构和等效电路与现有的单极型晶体管中结型场效应晶体管(JFET)、金属-半导体场效应晶体管(MESFET)和绝缘栅场效应晶体管(MISFET)十分相似，但它们的工作原理却并不相同。 2. 4. 1原子管序材硅基板上隔离一层二氧化硅层，其上面的元件是厚度为3纳米的IIIA族或VB族的金属膜。这些金属氧化物隧道结是用扫描探针显微镜(包括STM、AFM)对该金属膜进行阳极氧化而形成的。图15是原子管的等效电路。单纳管的源极S和漏极D分别与金属铟(In)连接，它的两个隧道结是由两条InOx纳米线构成。中心岛区域是由两端被In0x围住的金属铟。栅极G通过Si02板与其他的元件隔离。 2. 4. 2单原子存储器可以利用与制作原子管的阳极氧化加工相同的方法。图15是其等效电路。它具有一个控制单个电子隧穿的多隧道结Ctt是由5-7个单隧道结连接组成的。每个隧道结有一个用于存储电子的电容Cgt和一个用于检测存储电子数量的单纳管的中心岛，通过电子存储节点与存储器栅极电容Cg相耦合连接。整个存储器中共有4个电极电压，其中电极电压U皿用于电子的存储控制；另外3个电极电压是测量用的单纳管的源极电压Us、漏极电压Ud和栅极电压Ug(图15)。 2. 4. 3有机分子单纳管某些有机大分子具有半导体性能，即它具有M0S中心岛功能。每个脱氧核糖核酸(DNA)分子是由双股螺旋状的脱氧核糖核苷酸构成的多核甘酸链；是盘曲折叠的高分子，其中碱基CG、AT成对出现。这种独特的双螺旋结构，使它不仅能在生物体存储和传输信息，同时还可通过DNA碱基堆积形成隧道结。这种隧道结是生物半导体纳米二极管和纳米三极管的基础单元。 分子自组装超薄膜具有优良的光、电、磁和机械等功能。它包括自组装单层膜(self-assembly monolayermembrane， SAM)禾口自组装多层膜(self-assembly multiplayermembrane, SA匪s)。 2. 4. 4纳粒是碳原子团簇的序材所构成的单纳管，称为碳纳材管。它的光电转换性质和电致发光性能与碳原子之间的化学键密切相关。碳纳材管可当作石墨烯片巻曲构成的；在很大范围内改变电学或光学性能。 按照碳纳材管的导电性能，它可分为定向的和无序的碳纳材管。单壁碳纳材管的导电性能介于导体和半导体之间，其导电性能取决于碳纳材管的直径和螺旋角。对于半导体单壁碳纳材管，其能隙宽度与其直径呈反比关系。小直径的碳纳材管可以出现量子效应。碳纳材管中的结构缺陷可以改变其电学和光伏性能。 碳纳材管既具有金属导电性，也有半导体导电性。这主要与其直径和螺旋结构有关。直径与螺旋结构主要由手性矢量所决定。当手性矢量符合一定数时，单壁碳纳材管为金属导电性；否则它为半导体导电性。 某些特别的结构缺陷可导致同一个碳纳材管既具有金属的导电性又具有半导体的导电性，如通过将单壁碳纳材管进行折弯，从而使碳纳材管在折弯处具有与本体不同的电学性能，由此可以获得纳米二极管。 2. 4. 4. 1碳纳材管的光能转换电能性质是由其单向导电和光伏效应所引起的。半导体纳米二极管中的电子(或空穴)吸收大于其原子束缚能的光子能量而被激发成为非平衡载流子并作定向扩散运动，就产生光生电流和电动势。 2. 4. 4. 2碳纳材管的电致发光性质是由其纳米结构决定的。半导体纳米二极管在
吸收电能后，引起电子在不同能级之间跳迁的同时反射光子，产生电致发光效应。 2. 4. 4. 3碳纳材管由于制造工艺的限制，完美的碳纳材管在实际制备中几乎无法
获得；管壁中不可避免地含有缺陷。通过调整缺陷在碳纳材管的位置而制成的半导体材管，
可以分为两类。其中一类是具有放大功能和量子效应的单纳管；另一类是具有开关功能的
纳米开关器。 2. 4. 4. 4碳纳材管的光致发光性质是多壁碳纳材管的一种功能。利用远红外线激发碳纳材管，可以产生强烈的可见光。采用化学气相淀积(CVD)法，制备高定向多壁碳纳材管膜(A丽NT)。将该薄膜在真空中放在铝矩阵上，用波长为10. 6 ii m和1. 06 ii m的两种激光对纳材管进行激发，纳材管发出强烈耀眼的可见光。


图l空间电荷区示意图。空间电荷区内的正负电荷形成一个电场，称为自建电场。
它使得N区和P区之间存在电势差。这个电势差称为PN结的接触电势差。 图2纳米光电器示意图。半导体二极管受到光线照射时，无论是P区、N区还是空
间电荷区，只要光子能量大于禁带宽度的光子，都能生成电子-空穴对；N区有电子积累，P
区有空穴积累，就形成光生电压。 图3纳米材料电容示意图。两个金属电极之间有一个极薄的绝缘层，可看作是一个孤立的平板电容。若隧道结上有电压，则该电极板上具的静电能。 图4扫描隧道显微镜示意图。它是用来检测微观形貌和加工的；具有极高的空间分辨能力。其主要构成有顶部极细控针、用于三维扫描的三个相互垂直的压电陶瓷、以及用于扫描和电流反馈的控制器等。 图5电致发光纳米器件示意图。它加上正向电压时；非平衡载流子在其边界附近积累形成浓度梯度，非平衡载流子的浓度不相同，引起它们自表面向内部扩散。它们向PN结扩散时，形成光子向外发光。 图6硅烷热分解生成外延层的示意图。它的上部表示气相反应，中间部分是沉积的外延层，下边部分是序材硅衬底。游离态硅原子落在衬底上序材表面，并规则整齐地排列在序材表面形成序材硅外延层。 图7纳米砷化镓相关的III族-V族化合物的MBE系统的示意图。采用热解氮酸硼制作的喷射炉用来分别填装镓、砷以及其他的掺杂剂；所有的喷射炉全部装置在一个超高真空腔中；以获得均匀的外延层。 图8纳米单电子三极管或半导体序材管的示意图。它是由两个隧道结和中心岛控
制电子的隧穿运动；电流是由量子化的单个或多个电子的阶梯式运动形成的。 图9半导体序材管的基本结构示意图。它由两个隧道结(Rp R2)串联组成的。两
个隧道结相连接的中间部分是中心岛。它的三个极分别为源极、漏极和栅极。栅极偏压Ug
可以控制隧道电流的大小。 图IO平面半导体序材管示意图。其主要过程是在N型序材硅片上生长一层二氧化硅薄膜，利用光刻技术在氧化膜上刻出扩散窗口 ，进行硼扩散，形成隧道结和P型纳米中心岛；并获得N+型纳米源极。 图ll外延平面半导体序材管示意图。它是在电阻率较低的N+型序材硅片上，生长一层电阻率较高N型纳米层，然后在外延层上进行受主杂质、施主杂质扩散，获得P型纳米中心岛和N+型源极和栅极。 图12固态源扩散装置示意图。在固态源扩散中，大多数固态源是杂质的氧化物或其他化合物；由于每种杂质源的性质不同，扩散系统也有所不同， 一般采用开管扩散。
图13M0S单纳管的基本结构示意图。用扩散或/和离子注入方法形成两个N+区，分别为纳米源区和纳米漏区，并制作欧姆接触电极，作为源极S和漏极D ;在其上生长二氧化硅薄膜，并制作电极作为栅极G。 图14M0S单纳管工作原理示意图。在栅极与源_衬底之间的正电压Ues大于阀值电压UT时，在漏极和源极之间加上正向偏置电压U^载流子就会通过导电沟道从源极流向漏极，实现栅电压对漏电流的控制。 图15单原子存储器的等效电路示意图。它具有一个控制单个电子隧穿的多隧道结Ctt。每个隧道结有用于存储电子的电容Cgt和单纳管的中心岛；其他是测量用的源极电压、漏极电压和栅极电压。 图16单纳管结构示意图。它是将单纳管结构中半导体换成具有MOS功能的原子团(原子)或分子。
具体实施例方式
序材中原子的电子壳层是交叠的；电子不再完全局限在某一个原子上，它可以从一个原子转移到相邻的原子上。因此，原子壳层中的外层价电子可以在整个纳米材料中运动。这种运动称之为电子的共有化运动。各个原子中只有能量相同的相应壳层上的电子互相交叠时，电子才能在这些壳层之间转移，引起与之相应的共有化运动。序材的原子中一个电子从充满价电子的满带被激发到导带之后，则该满带出现空穴。它等同一个带+e的电荷运动；引起空穴的共有化。显然序材中这些电子(空穴)的运动是不同于原子中的其他电子(空穴)。这些电子(空穴)的共有化只是电子由一个壳层转移到另一个相应壳层。
当电子经过每一个原子时，它的运动仍接近于原来在原子壳层上的运动。因此序材中共有化电子还会保留着它们在原子中的某些特征。另外，自由电子可在整个空间中运动，序材的共有化电子可在整个纳米材料内运动；因此共有化的电子基本特点也与自由电子有相似之处。当然，序材中共有化电子受到周期性势场的作用，与自由电子是不同的。由于长程有序的周期性重复的结构，序材有其共性，例如均匀性、各向异性、对称性和固定的熔点等。序材结构的多样性和组成的千变万化，决定了序材各种各样的具体特性。
序材中的纳粒(包括分子、原子或离子等)的表面存在电荷；其在空间的排列呈规则的、周期性的阵列形式，一方面是由于两个纳粒中的原子之间存在电磁相互作用；另一方面也是由于两个相邻纳粒的表面上电子云的"量子键合作用"。不同的电子云能导致纳粒在空间作不同的排列，产生具有不同结构的序材。 按结合力的不同，可以将序材大略分为五个典型的结合类型离子键合(离子序材)、共价键合(原子序材)、范德瓦尔斯键合(分子序材)、金属键合(金属序材)和氢键合(氢键序材)。这种根据结合力的性质，将序材分为五种典型的分类是相对的。例如，在大多数情况下，离子键合与共价键合并无明显的界限，而是具有部分离子性和部分共价性的。金属键合与共价键合之间的分界也不是明确的。有些金属键合中含有共价的成分。对于大多数序材，结合力的性质是综合性的。 光能转换为电能的纳米器(图2)不需要任何外加电源，只要有适当频率的具有一定光照强度的光线照射其表面，可产生光生电势差。它接上蓄电池后，就可以对其进行充电；接上负载电路后，就有光生电流。 电致发光纳米器件(图5)加上正向电压后；非平衡载流子在其边界附近积累形成浓度梯度。因非平衡载流子的浓度不相同，引起它们自表面向内部扩散。它们向PN结扩散时，PN结上发生电子-空穴对复合，就形成光子向外发光。电致发光纳米器件伏安特征曲线与普通半导体二极管类似。该纳米器件是输出光信号的；固它所采用的材料与结构，除了具有电学特性外，还必须具有光学特征。发光纳米器件的发光能力是依靠电子与空穴复合时释放出的能量，变为光能使其发光。它也具有单向导电性；并且其中的正向电流越大，发光越强。电致发光纳米器件包括可见光、不可见光和激光等不同类型；发光颜色决定于所用材料。 1.半导体纳米材料的制备技术。 导体或半导体纳米材料的制备方法按反应介质，可分为固相法、液相法和气相法；按反应物状态分为干法和湿法。 一种常用的分类方法是按反应类型，它可分为物理法和化学法。
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物理法主要有真空冷凝法、机械球磨法、溅射法、液态金属离子源法、机械合金化 法、非晶晶化法等。 化学法主要有沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、溶液热反应法、溶液蒸发法、溶液还 原法、电化学法。 1. 1物理制备方法主要采用光、电等技术，使材料在真空或惰性气体中蒸发，然后 使原子或分子形成纳米材料的纳粒，从而形成序材。以下是几种主要的物理制备方法
1. 1. 1真空冷凝法用真空蒸发、加热、高频感应等方法，使金属或半导体原料汽 化或形成等离子体，然后快速或缓慢冷却，最终在冷凝管(包括衬底)上形成纳米尺度粒径 的纳粒；通过调节蒸发温度场和气体压力等参数，可以控制纳粒的尺寸和纳粒之间的距离； 获得良好的序材。用这种方法制备的纳粒纯度高、结晶组织好、粒度分布均匀并可控制，纳 粒的最小粒径可达2纳米；适用于任何可蒸发的元素和化合物。 1. 1. 2机械球磨法以粉碎与研磨相结合的方法实现材料粉末的纳米化。适当控 制机械球磨法的条件，可以获得纯元素、合金或复合材料的纳粒。这种方法操作工艺简单、 成本低廉、制备效率高、能够制备出常规方法难以获得的高熔点金属合金纳粒或半导体材 料纳粒。但它的颗粒分布不均匀、纯度较低。 1. 1. 3离子注入在离子注入机中离子源将某种元素的原子或分子转换为离子， 然后这些离子在高达几十至几百千伏的电场下，注入到试样(半导体、合金、聚合物等)的 表面，并进入表面下的一定深度。 1. 2化学制备方法与物理制备方法主要区别在于化学制备法中伴随着化学反应。 以下为主要化学法 1. 2. 1气相沉积法利用金属化合物蒸气的化学反应来合成纳粒。例如，利用激光 诱导化学气相沉积技术，可以精确控制纳粒的粒径和纳粒间距等，制备出高纯度、无粘结、 粒度分布均匀的纳粒。气相沉积法可以制备出几纳米至几十纳米的非序材或序材纳粒，从 而获得半导体非序材和序材。 1. 2. 2化学沉淀法(包括共沉淀法、均相沉淀法、多元醇沉淀法、沉淀转化法和直 接转化法等方法)将沉淀剂加入到包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中，使溶液发生 水解反应，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类而从溶液中析出；然后，将溶剂和溶 液之中原有的阴离子洗去；经过热分解或脱水处理，就可以得到纳米尺度的粉体材料。这种 方法工艺简单，适合制备纳米氧化物粉体材料；但纯度较低。 1. 2. 3水热合成法(高温水解法)制备序材时，在高温高压的条件下，先在水溶液 或水蒸气等流体中合成，再经过分离和热处理来获得纳粒。它的优点是纯度高，粒度容易控 制。用水热合成法可以制备出粒径只有几纳米的序材。
1. 2. 4溶胶凝胶法它的基本原理是，金属醇盐或无机盐经过水解后形成溶胶，然
后溶质聚合凝胶化，再经凝胶干燥、焙烧等低温热处理去所含的有机成分，最终得到无机材
料的纳粒。这种方法的制备过程容易控制，纳粒均匀，适合于制备无机材料的纳粒。
1. 2. 5催化裂解法合成碳纳材管的基本原理是有机碳源在高温作用下分解出活
性的碳原子簇，在催化剂纳粒的作用下，在一定环境和气氛中重新排列形成碳纳材管。因
此，通过调节碳源的种类、催化剂纳粒的大小和种类、反应温度、气氛等参数，可调控碳纳材
管的类型、结构、形态和排列。
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1. 3原子簇C6。混序材的石墨电弧法在真空反应室内充有压力约13. 3kPa的高温 氦气，采用较粗的石墨棒作为阴极，较细的石墨棒作为阳极。在两石墨电极棒之间接有直流 电压时，在该室内发生电弧放电，石墨阴极上沉淀出环状产物，在反应室内壁沉淀出灰尘状 产物，其中都含有C6。的黑色烟尘；在阀门和仪表控制下碳的烟灰缓慢冷却；惰性气体He使 碳弧释放出的聚合成层片的碳原子在电弧附近保持较长时间，碳层片中的碳原子逐渐自动 封闭而形成Ce。。 Ce。的提纯过程为先净化烟灰，再用乙醚洗涤除去碳氢化合物。Ce。精选方 法是在进给溶液苯中添加适量的蒸馏水，除去非晶碳和不溶物质，再缓缓加热，干燥后获得 比较纯净的Ce。序材。适量体积比的蒸馏水不影响Ce。的定向性；降低了原子簇的生长速率， 能制成缺陷较小的Ce。。 Ce。经测量禁带宽度为1. 7eV，是一种半导体材料。在C6。序材中掺入硼或磷之后可 制成杂质半导体。 碳纳米管混序材的横截面是由两个或多个同轴管组成；相邻两层管壁之间距离约 为0.34纳米。这种管状结构是由类似于石墨的六边形网格所组成的管状物。碳纳米管一 般两头封闭，直径在零点几纳米至几十纳米之间，长度可达几微米至几十微米。其中C6。富 勒烯可制成半导体序材管。碳纳米管是半导体二极管。
2.导体或半导体纳米器件制备技术。 单电子三极管或半导体序材管(图8)中的量子电流是由量子化的单个或多个电 子的阶梯式运动形成的。它们出现库仑阻塞和电子隧穿的条件，在室温下必须满足两个条 件①库仑阻塞能必须大于热扰动能，否则热噪声将超过电子的量子隧穿过程；要出现库 仑阻塞效应，应减小隧道结电容C。在室温(T " 300K)时，热扰动能KBT = 25meV，电容C < 3. 2aF ;要求隧道结的面积极小，达到纳米数量级；②隧道结的电阻&和!^，都必须大于 量子电阻，即VR2 > h/e2 " 26kQ 。 半导体序材管的基本结构(图9)是由两个隧道结(R"ig串联组成的。两个隧道 结相连接的中间部分是中心岛。它的三个极分别为源极、漏极和栅极。在总电位U的作用 下，隧道电流穿过隧道结Ri的势垒，经过中心岛后再穿过隧道结1 2的势垒，最终流到漏极。 栅极偏压Ug可以控制隧道电流的大小。 平面半导体序材管的结构如图10 ;其采用序材硅片作为衬底，其两个隧道结可由 扩散工艺形成。它是在N型序材硅片上生长一层二氧化硅薄膜，利用光刻技术在氧化膜上 刻出扩散窗口，进行硼扩散，形成隧道结和P型纳米中心岛；然后在P型纳米中心岛的氧化 膜上再光刻一个窗口 ，进行高浓度的磷扩散，形成另一个隧道结，并获得N+型纳米源极与栅 极。最后采用铝蒸发工艺制备出栅极和源极的引出电极，从原P型序材引出漏极。
外延平面半导体序材管的结构如图11 ;它是在平面半导体序材管的基础上发展 的另一种半导体序材管。其制备过程为在电阻率较低的N+型序材硅片上，先用外延技术 生长一层电阻率较高的N型层，然后在外延层上利用氧化、光刻、扩散等平面工艺，依次进 行受主杂质、施主杂质扩散，以获得P型中心岛和N+型源极和栅极，从原P型序材引出漏极。
半导体纳米器件和集成电路的纳米芯片制备技术均采用基于固态扩散技术的平 面工艺，其工艺包括外延、氧化、光刻、杂质扩散及金属化。制造一个完整的纳米器件或集成 电路需要经过设计、掩膜版制造、纳米芯片制造、装配、检测等几十道工序才能完成。其中关 键和核心技术是纳米芯片制备技术。
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2. 1序材硅是通过硅的化合物(如SiCl4和SiHCl3)进行化学反应分解或是通过 碳在炉内对二氧化硅(硅砂SiO》进行还原而获得的。以后者为例，制造硅的原始材料是 用一种高纯度的硅砂(Si02)和不同形式的碳(如焦炭、煤)放入炉管中加热，则会发生以 下化学反应 SiC(固体)+Si02(固体)—Si(固体)+Si0(固体)+C0(气体) 上述步骤可形成冶金级的硅，纯度约为98%，将冶金级的硅粉碎并和氯化氢反应，
生成三氯硅烷SiHCl3 Si (固体)+3HC1 (气体)—SiHCl3 (气体)+H2 (气体) 三氯硅烷在室温下为液态(沸点为30°C )，可利用分馏法将液体中不要的杂质去 除，提纯后的三氯硅烷再与氢作还原反应生成电子级硅
SiHCl3(气体)+H2(气体)—Si(固体)+3HCl(气体) 该电子级的硅为超高纯度的多晶硅棒。它是包含许多不同大小以及方向的单晶区 域的硅材料；可作为制备序材硅的基本原料。 将高纯度多晶硅放在柴可拉斯基式拉晶仪内进行序材的制备。最基本的方法是提 拉法，首先使多晶硅熔融成为液态，然后将一块做过精确定向的序材硅(即籽纳材硅)浸入 熔融硅中，旋转籽纳材硅并同时非常缓慢地从熔融液中向上拉起。这样熔融硅在籽晶上按 其形态不断生成，就拉出柱状序材硅棒。 柴可拉斯基式拉晶仪有三个主要部分①炉子，包含一个熔融多晶硅(Si)的坩 埚、一个石墨基座、一个顺时针方向(CW)旋转的机械装置、一个加热装置和一个电源供应 器；②拉籽纳材机械装置，包括籽纳材夹持器和逆时针方向(CCW)旋转装置；③环境控制， 包括气体的供应(如氩气)、流量控制和排气系统。另外，拉晶仪的温度、籽纳材直径、拉籽 纳材的速率和旋转速率等参数都是用微机控制的，并用程序控制工艺步骤。此外，还有各种 传感器和反馈回路，使整个控制系统能自动地反应，确保序材硅锭的质量。
序材硅生长时，如果在熔融硅中掺入杂质硼(或磷)原子，就可以获得P型(或N 型)序材。序材硅锭可用金刚石刀切成序材硅片，切割决定4个序材硅片参数表面方向 (如〈100〉或〈110>)，厚度(如0. 5-0. 7毫米)，倾斜度(从一端到另一端的序材硅片厚度 的差异)和弯曲度(从序材硅片的中心到边缘的弯曲程度)。切割后的序材硅片经研磨、抛 光等步骤，获得抛光序材硅片。以抛光序材硅片为衬底，在它的上面就可以制造半导体纳米 器件或集成电路的纳米芯片。 2. 2纳米外延是一种采取化学反应法进行序材生长的技术。在一定条件下，以衬底 序材硅作为籽纳材硅，让原子(如硅原子)有规则地排列在该衬底上，形成一层具有一定导 电类型、电阻率、厚度和完整纳格结构的序材层。这个新的序材层是在原来衬底纳面向外延 伸的结果。这个新生长的序材层，就是外延层。外延生长温度比柴可拉斯基式拉晶仪中熔 融硅的温度低很多(一般约低于30%_50%)，外延生长技术一般采用化学气相沉积(CVD) 和分子束外延生长(MBE)。 2. 2. 1化学气相淀积(CVD)是指通过气态物质的化学反应在衬底上淀积一层薄膜 材料的过程。CVD膜的结构可以是序材、混序材或非序材。淀积序材硅薄膜的CVD过程，通 常称为外延。常用的CVD方法主要有三种常压化学气相淀积(APCVD)、低压化学气相淀积 (LPCVD)和等离子增强化学气相淀积(PECVD)。 CVD的机制包含主要步骤①反应物(例如气体和掺杂物质)输送到衬底的区域范围；②它们被转移到衬底表面并且被吸收；③发生 化学反应，在表面催化并伴随外延层的生长；④气相生成物被释放到主气体流中；⑤反应 生成物被输出到反应炉之外。用CVD方法生长序材硅外延层的反应剂主要有四种四氯化
硅(sici4)、二氯硅烷(siH2cg、三氯硅烷(siHcg和硅烷(siH4)。 采用硅烷热分解生成外延层，是在高温下将硅烷热分解生成硅原子沉积在序材衬 底上，其分解反应为 SiH4(气体)一Si (固体)+2H2(气体) 图6中的上部表示气相反应，中间部分是沉积的外延层，下边部分是序材硅衬底。 反应生成的游离态硅原子性质非常活泼，在高温下具有大量的热能。当它落下与衬底表面 的硅原子进行撞击时，将热能放出，并按照衬底序材硅的纳面原子排列的规律而依次排在 表面上。总之，反应生成的游离态硅原子源源不断地沉积下来，依照籽纳材硅的规则整齐地 排列在衬底表面形成序材硅外延层。 这种方法的生长工艺与用氢还原四氯化硅相比较，优点是硅烷热分解所需要的温 度较低，可以减小自掺杂效应和反扩散效应等，容易制备高纯度的外延层。该反应一般在常 压CVD反应炉中进行，通过在反应气体中掺杂氢化物杂质(如乙硼烷、砷烷、磷烷等)，可以 获得P型或N型半导体序材。 2.2.2用分子束外延(MBE)方法生长序材硅外延层，是在超高真空(约
10—8-10—1QPa)条件下，一个或多个热原子或热分子束蒸发到衬底表面上形成外延层的方法。 这些游离态硅原子在高温下性质非常活泼。当它源源不断地沉积下来，就依照籽纳材硅的 规则整齐地排列在衬底表面形成序材硅外延层。 MBE既能精确控制外延层的化学配比，又能精确控制杂质分布，还具有温度低 (400-800°C )特点。 图7是纳米砷化镓相关的III-V族化合物的MBE系统的示意图。此系统代表了 薄膜淀积控制、洁净度和临场化学特性分析能力的理想状况。采用热解氮酸硼制作的喷射 炉用来分别填装镓、砷以及其他的掺杂剂；所有的喷射炉全部装置在一个超高真空腔中。 每个炉子温度可调整到所需的蒸发速率。衬底架不断地转动以获得均匀的外延层(可达 ±1%的掺杂变化率和±5%的厚度变化率)。采用MBE生长的ZnO序材，载流子浓度为 7. 6X 10—16cm—3，电子迁移率达到120cm7V s。 L-MBE装置配有两个真空室， 一个是进样室，真空度达1. 33X 10—5Pa ;另一个是膜 层生长室，极限真空度达1.33X10—8Pa。系统配有反射式高能电子衍射仪(PHEED)、四极质 谱仪(QMS)和石英晶体原位膜厚监测等。同样大小的四个靶安装在可公转和自转的靶托 上，激光光束经过反射聚焦后通过石英窗口打在靶面上，反射镜由计算机控制进行转动，以 便光束在靶面上实现二维扫描。样品架可实现三维移动和转动。 2. 3双纳管和电子存储器等半导体纳米器件，可以采用扩散和离子注入两种技术 相辅相成，实现不同杂质的掺杂。扩散是在高温、高浓度梯度情况下，由杂质原子在纳格中 的运动来完成；杂质原子通过气相源或掺杂过的氧化物而扩散或淀积到序材硅片表面，然 后从表面到体内单调下降，其杂质分布主要是由温度与扩散时间决定的。离子注入是掺杂 离子以离子束的形式注入半导体序材内的；杂质浓度在半导体内有个峰值分布，杂质分布 主要由离子质量和注入能量决定的。扩散和离子注入都被用来制造分立半导体纳米器件和集成电路纳米芯片。 双纳管放大功能的机理主要是依靠其源极隧道电流能够通过中心岛传送，其中绝 大部分到达漏极而实现的。为了确保从源极发出的隧道电流经过源极隧道结，绝大多数能 输送到漏极隧道结附近，则要求双纳管在结构上满足3个条件①具有两层隧道结和中心 岛的三层结构；②中心岛的宽度要求非常薄，远小于非平衡少子的扩散长度；③源极的杂 质浓度要求远大于中心岛杂质浓度。满足了这3个条件的序材三极管，就具备了放大作用 的内部条件。双纳管再有合理的源极隧道结正偏压、漏极隧道结负偏压等外部条件，则可实 现其放大功能 —般情况下，扩散适用隧道结较深、线条较粗的半导体序材器件；离子注入则适用 于浅隧道结细线条图形。两者在功能上具有一定的互补性。在这两者联合使用技术中，整个 半导体序材硅片的表面先生长一层氧化层(一般为二氧化硅层)；再用图形曝光刻蚀工艺， 将部分的氧化层移除，并留下窗口 ，然后将杂质通过窗口掺杂到半导体序材硅片，形成隧道 结。这项技术的工艺包括外延、氧化、光刻、杂质扩散和注入以及金属化等。
2. 3. l扩散是纳粒(包括离子、原子或分子)热运动的统计结果。杂质进入半导体 序材硅片之后，有两种扩散方式占据原来硅的位置的替位式扩散和位于纳格间隙中的隙
式扩散。ni族、v族元素在序材硅中的扩散均为替位式扩散。它需要足够的能量克服纳格
中的势垒才会发生。III族、V族杂质在序材硅中的扩散一般在很高的温度(950-1280°C ) 下进行。为了实现选择扩散，在不需要扩散的区域必须有一层阻挡掩蔽层；由于半导体常用 的几种杂质，如硼、磷、砷(铝和镓除外)在二氧化硅层中的扩散系数均远小于在硅中的扩 散系数；可以利用该氧化层作为这些杂质的掩蔽层。 扩散方式有两种恒定表面源扩散和限定源扩散。恒定表面源扩散方法主要有固 态源扩散和液态源扩散两种。在固态源扩散中，大多数固态源是杂质的氧化物或其他化合 物，如8203、8队&05等；由于每种杂质源的性质不同，扩散系统也有所不同，一般采用开管扩 散。固态源扩散装置如图12所示。杂质源与序材硅片相隔一定的距离，并且都放在石英扩 散管内，通过氮气将杂质源蒸气输运到序材硅片表面上；在高温下杂质化合物会与硅发生 反应，生成掺杂物质的单质原子扩散进入硅中。在利用杂质8203扩硼时，也可将杂质源制成 片状，其尺寸与硅片相等或略大，杂质源片与硅片交替均匀地放在石英舟；在高温下，杂质 源蒸气将包围在序材硅片周围，并与硅发生反应释放出杂质原子扩散入序材硅内。
2. 3. 2离子注入是一种将带电的且具有能量的粒子注入序材衬底的系统。它靠离 子注入机完成；主要包括离子源、磁分析器、加速管、聚焦、扫描器和靶室等。离子源通过加 热，分解气体源(如BF3或AsH》成为带电离子；在约40kV左右的电压下，引导这些带电离 子移出离子源腔体并进入磁分析器。通过选择磁分析器的磁场，使只有质量/电荷比符合 要求的离子得以穿过而不被过滤掉。被选出来的离子接着进入加速管，在管内被电场加速 到高能状态。注入机内的压力维持在低于10—4Pa以下，再利用静电偏折板，使这些离子束得 以扫描整个序材硅片的表面并注入到衬底序材。其中一部分杂质离子只受到电子散射，在 纳格空隙中穿行，运动方向沿纳棱方向基本不变，射程可以很远；另一部分与纳格上的原子 核碰撞，射程较短。 2. 4将单原子的STM镓针尖放置在非常接近砷试件的位置(漏极d)，如图16所示。 在针尖末端的原子非常突出时，该系统可作为一个单原子尺度的单纳管(具有两个隧道结
2结构)的基本结构。针尖末端突出的镓原子，就形成该单原子单纳管的基本结构的中心岛。 它与砷试件的两个原子之间的间隙(电容C，电阻R)形成两个隧道结，并可以控制电子的隧穿。 2. 4. l原子管是用多层纳米材料制成的。序材硅基板上的隔离层是二氧化硅层，上 面的元件是厚度为3纳米的金属铟(In)膜。构成隧道结的TiOx线是用STM对In膜进行阳 极氧化而成的。原子管的源极S和漏极D分别与铟连接，中心岛区域是由两端被In0x围住 的金属铟组成的。栅极G连接在序材硅基板上。原子管的漏极电压测量范围约为0—0.75 伏时，可观察到电子隧穿特性和量子电流。 根据原子管定律，可用替代In的金属钽(Ta)、铊(Tl)、镓(Ga)等的氧化物制成纳 米尺度的隧道结。 1996年，E. Snow等用铝(Al)的氧化物制成纳米尺度的隧道结，1998年，又用铌 (Nb)的氧化物制成纳米尺度的隧道结。日本电子技术综合研究所(K Matsumoto)用金属钛 (Ti)的氧化物制成纳米隧道结。 2. 4. 2单原子存储器可以利用与制作原子管的阳极氧化加工相同的方法。其等效 电路图15具有由5-7个单隧道结连接组成的多隧道结Ctt ;。每个隧道结的长度和宽度约 为15纳米。有一个用于存储电子的电容Cgt和一个用于检测存储电子数量的单电子单纳 管的中心岛，通过电子存储节点与存储器栅极电容Cg相耦合连接。整个存储器中共有4个 电极电压，即存储电压U皿、源极电压Us、漏极电压Ud和栅极电压Ug。这种纵向双隧道结体 系可通过控制隧道结上的电压控制单电子隧穿的速率；它是纳米器件的基础结构元件。
当存储偏压从0伏逐步增加到10伏时，有几十个电子被逐个存储到存储结点内； 当存储偏压从10伏逐步降低到0伏时，这些被存储电子又从存储结点中逐个地被释放出 来，可实现和完成信息存储和释放功能。 2. 4. 3有机分子单纳管中某些有机分子具有MOS中心岛。自组装需要建造基本模 块(building block)，通常是在特定溶剂中及合适的溶液条件下，由原子、分子形成确定 组分的原子团、超分子、分子集合体和纳粒等基本粒子。 一个简单的自组装膜的组装过程， 需要一种含有表面活性物质的溶液和一个基片；将预先清洗或预处理活化过的基片浸泡 在溶液中，经过一定的反应时间后，表面活性物质就可在基片上形成一个排列致密有序的 自组装膜。表面活性物质一般含有一个活性基团，通过它与基片相连接；常用的活性基团 有-C00H、-P03、-S03、-0H和-NH2等。由于自组装单层膜是有机分子在溶液中(或有机分子 蒸气)自发通过化学键牢固地吸附在固体基底上所形成的超薄有机膜，因此它具有原位自 发形成、成键有序排列、结合力强、呈"规则态"等特点。其中有机硅烷-氧化物体系的制备 过程为 依靠有机硅烷一端的官能团(bonding group)发生水解縮合，水解产物Si0H与基 底物羟基(-0H)产生化学吸附，其键能大于100kJ/mol(如三氯硅烷和三甲氧基硅烷水解为 硅烷醇后，与序材硅、玻璃基底成键)，其他硅氧键之间发生縮合；而分子另一侧的官能团 (surface group)则决定所形成自组装单层膜的化学性质，如极性或非极性等。它可在金 属、序材硅等基底上生长出多种形态及纳粒大小可控的无机物薄膜。有机硅烷也是一种偶 联剂，用于无机物表面接枝聚合物的改性，可显著地改善基底表面的粘附等性能。
自组装单层膜是SAMs通过在固体表面吸附一种表面活性剂形成的有序分子组装
29的头基与基底之间产生化学吸附，自发的界面化学反应，自发形 成有序的二维单分子层。通过对DNA分子导电性能的检测，可获得半导体的DNA和金属的 DNA (或绝缘体的DNA)。如金属DNA与Zn2+、Ni+ Co2+等二价金属离子形成的复合物，表现分 子导线性质。半导体DNA与N+离子(或P—离子)等形成的复合物表现N(或P)型半导体 性质。 2. 4. 4将少量的碳纳材管加入到其他材料中，还可以明显提高材料的导电性。例 如在高分子材料中加入一定量的碳纳材管，可以使高分子材料的电阻率降低3个数量级以 上。碳纳材管中键的结构和石墨相似。利用这种高分子材料可以制成半导体纳米二极管或 双纳管。其中半导体纳米二极管可以分为纳米金属_半导体接触二极管、纳米同质结半导 体二极管和纳米异质结半导体二极管。 纳米金属-半导体接触二极管是由一种杂合的碳纳材管组成的。它一端具有金属 导电性，而另一端具有半导体导电性。它也是一种真正分子二极管，电流可以沿着管轴方 向，由半导体一端向金属一端移动，而反方向则没有电流。 纳米同质结半导体二极管是由同一种半导体纳米材料所构成一个或多个PN结的 半导体纳米二极管。 纳米异质结半导体二极管是用两种不同禁带宽度的半导体纳米材料在相接触的 界面上构成一个异质PN结的半导体纳米二极管。两个相连的碳纳材管之间存在明显的隧 道效应，其特征由它们的手性因子所决定。它可以用作半导体纳米器件的异质结。另外通 过在单个碳纳材管上引入缺陷，或者改变碳纳材管的手性，也可以制造碳纳材管的异质结； 构成纳米二极管。 如果在碳纳材管内临近异质结的地方引入第三电极，则能够形成栅极控制的导电 沟道。利用这个原理可以制成单纳管。它可以在室温下进行操作并具有很高的开关速度， 调节栅极电压。这种半导体序材管的电阻可以从导体到绝缘体的范围内变动。采用两碳针 与四碳针相比较的方法，可以测量栅极电压对异质结碳纳材管的电流传输性质。
权利要求
量子点(半导体序材纳粒)可用作库仑岛，通过隧道结和纳米电极或纳米电引线耦合在一起，可制成半导体纳材管和半导体纳米器件；在具有量子效应的半导体序材纳粒外生成要求的绝缘层，形成具有量子点特征的半导体纳米二极管或半导体序材管；利用超紫外线激光光刻技术可使光刻线宽小于70纳米。
2. 量子线(半导体序材纳米丝)可以用作库仑岛(或中心岛)，通过隧道结和电极耦 合组成半导体纳米二极管或半导体序材管；半导体纳米丝可以是由单分子组成的分子半导 体；它分为两种类型一种是纳米丝分子半导体和纳米管分子半导体；另一种是有机大分 子组成的分子半导体。
3. 在纯净的半导体序材中适当地掺入微量杂质，可制造各种不同用途、精密度高的半 导体纳米器件；电致发光(EL)器件包含有发光的半导体序材衬底；透明导电氧化物序材可制成太阳 能光电池的部件；纳米薄膜是制造半导体纳米膜的优良材料，尤其是集成化和平面化敏感的量子元件的 重要材料之一 ；也是多功能纳米传感器的主要材料。
4. 纳米原子团簇具有极大的比表面积，使它具有极高的物理化学活性、光的量子效应、 电导的几何尺寸效应、掺杂物质的导电性和超导电性、碳纳米管和碳葱的导电性等；原子团 簇序材是半导体纳米器件的极优良材料；碳纳米管分子半导体具有直径小、长径比大、可作 为导体也可作为半导体等优异性能；碳纳米管又可以根据其螺旋角的不同，分为螺旋型和非螺旋型碳纳米管；它的性质与 其纳米结构有关。
5. 电子盒、半导体序材管和单电子存储器等，依靠掺杂序材硅的隧道结和量子点的量 子隧道效应，可制成超高密度的集成电子纳米器件；其最理想的情况每个基本电子单元 的尺寸小于10纳米；电路的集成度可达到1012B/cm2 ;功耗可小于0. 46W/cm2 ;每开关一次， 传输的电子数小于10个；序材硅锭经过切割、研磨、抛光等步骤，获得抛光序材硅片；以抛光序材硅片为衬底，在 它的上面就可以制造半导体纳米器件或集成电路的纳米芯片。
6. 采用硅烷热分解的CVD方法生长序材硅外延层；是在高温下将硅烷热分解生成硅原 子淀积在序材硅衬底上而形成的；它还可采用氢还原四氯化硅的CVD方法生成的游离硅原 子淀积在序材硅衬底上而形成序材硅外延层；它们一般在常压CVD反应炉中进行，通过在 反应气体中增加氢化物杂质掺杂(如乙硼烷、砷烷、磷烷等)，可以获得P型或N型半导体序 材。
7. 采用分子束外延(MBE)方法生长序材硅外延层，主要有等离子增强(P-MBE)和激光 增强(LASER MBE， L-MBE)两种；它们是在系统维持超高真空和序材衬底原子级清洁的条件 下，通过原子、分子或离子的物理沉积实现外延生成，特别适合生长超薄多层量子阱和超纳 格材料；一个或多个热原子(或热分子)束蒸发到序材硅的衬底表面上，可沿着某一纳面 外延生长出来原子级厚度和平整度的量子薄膜，并且该薄膜厚度、组分、掺杂等都可精确控 制，适合制备优质的序材和超纳格序材薄膜。MBE既能精确控制序材外延层的化学配比，又能精确控制杂质分布，序材衬底温度低并 能够有效抑制固相外扩散和自掺杂；它制备的Zn0序材薄膜具有很高的纯度，半导体的性能很好，而且氧缺陷浓度低，具有很好的光电特性。
8. 双纳管的基本结构和等效电路有源极、漏极和栅极；它是由序材制成的两个隧道结 和中心岛控制电子的隧穿运动；电流是由量子化的单个或多个电子的阶梯式运动形成的；双纳管生成采用的杂质扩散方法，其主要有恒定表面源扩散和限定源扩散；恒定表面 源扩散方法主要有固态源扩散和液态源扩散两种；在固态源扩散中，大多数固态源是杂质 的氧化物或其他化合物；平面双纳管采用序材硅片作为衬底，其两个隧道结可由扩散工艺形成；其主要过程是 在N型序材硅片上生长一层二氧化硅薄膜，利用光刻技术在氧化膜上刻出扩散窗口 ，进行 硼扩散，形成隧道结和P型纳米中心岛；然后在P型纳米中心岛的该氧化膜上再光刻一个窗 口 ，进行高浓度的磷扩散，形成另一个隧道结，并获得^型纳米源极；最后采用铝蒸发工艺制备出栅极和源极的引出电极，从原P型序材引出漏极；序材硅片表面全部被氧化层所覆圭.rm.，外延平面双纳管制备过程为在电阻率较低的N+型序材硅片上，先用外延技术生长一 层电阻率较高的N型纳米层，然后在外延层上利用氧化、光刻、扩散等平面工艺，依次进行 受主杂质、施主杂质扩散，以获得P型纳米中心岛和N+型源极和栅极；从原P型序材引出漏 极。
9. M0S单纳管可作纳米放大器和纳米开关元件等；其中①原子管生成方法序材硅基 板上的隔离层是二氧化硅层，其上面的元件是厚度为3纳米的IIIA族或VB族的金属膜；这些金属氧化物隧道结是用扫描探针显微镜(包括STM、 AFM)对该金属膜进行阳极氧化而 形成的；单纳管的源极S和漏极D分别与金属铟(In)连接，它的两个隧道结是由两条In0x 纳米线构成；中心岛区域是由两端被In0x围住的金属铟；栅极G用SiOd反与上面的元件隔 离；②单原子存储器的结构它具有一个控制单个电子隧穿的多隧道结；每个隧道结有一 个用于存储电子的电容Cgt和一个用于检测存储电子数量的单纳管的中心岛，通过电子存 储节点与存储器栅极电容Cg相耦合连接；整个存储器中共有4个电极电压，其中电极电压 UMEM用于电子的存储控制；另外3个电极电压是测量用的单纳管的源极电压Us、漏极电压Ud 和栅极电压Ug ;分子自组装超薄膜具有优良的光、电、磁和机械等功能；自组装单层膜是SAMs通过在 固体表面吸附一种表面活性剂形成的有序分子组装体系；它通过表面活性剂的头基与基底 之间产生化学吸附，自发的界面化学反应，自发形成有序的二维单分子层；通过对DNA分子 导电性能的检测，可获得半导体的DNA和金属的DNA (或绝缘体的DNA);如金属DNA与Zn2+、 Ni+ Co"等二价金属离子形成的复合物，表现分子导线性质；半导体DNA与N+离子(或P—离 子)等形成的复合物表现N(或P)型半导体性质。
10. 碳纳材管既具有金属导电性，也有半导体导电性；这主要与其直径和螺旋结构有 关；某些特别的结构缺陷可导致同一个碳纳材管既具有金属的导电性又具有半导体的导电 性，如通过将单壁碳纳材管进行折弯，从而使碳纳材管在折弯处具有与本体不同的电学性 能，由此可以获得纳米二极管；它具有光能转换电能性质、电致发光性质等；它制成的半导 体序材管，可以分为两类其中一类是具有放大功能和量子效应的序材管；另一类是具有 开关功能的序材管；碳纳材管的光致发光性质是多壁碳纳材管的一种功能；利用远红外线激发碳纳材管，可以产生强烈的可见光；采用化学气相沉积(CVD)法，制备高定向多壁碳纳材管膜 (A丽NT)。
全文摘要
本发明涉及半导体纳米材料和器件；指出晶体和序材的本质区别；任务是制造半导体纳米材料；并利用半导体纳米材料制成能将光能转换成电能的纳米转换器和能将电能转换成光能的电致发光纳米转换器等各种半导体纳米器件；利用半导体纳米材料制成放大器、振荡器、变频器、逻辑电路、运算电路和存储器等，推动半导体器件高性能化和微型纳米化；进一步节约能源和资源；促进生态环境继续良好和取代现有许多半导体晶体或微米技术的生产模式。纳米材料与普通材料相比，不是简单的量变，而是物性特征发生了质变。当将宏观物体细分成纳粒之后，会显示出许多奇异的物理和化学特性。它来源于小尺寸效应、表面效应和量子效应。现有微米技术中粒子不涉及波动力学。
文档编号B81B7/02GK101734609SQ20091011293
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月9日 优先权日2009年12月9日
发明者刘文祥 申请人:刘文祥