专利名称：：凹凸棒粘土催化剂的制备方法和该催化剂测定cod的方法
技术领域：
：本发明涉及催化剂的制备方法和使用方法，具体涉及凹凸棒粘土催化剂的制备方法和该催化剂测定COD的方法。
背景技术：
：化学需氧量(CODc》是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理污水样品时所消耗氧化剂的量。CODa值的大小反映了水中受还原性物质污染的程度，是衡量水中有机物相对含量的重要指标之一。在GB11914-1989化学需氧量的测定(CODcr)中，是以硫酸银做催化剂，常规测定每20.00mL水样要加入含1%硫酸银的硫酸溶液28.00mL，并加热至沸回流2h。该方法所测定的CODcr值范围在30-700mg/L。由于标准方法耗费时间长，使用硫酸银催化剂成本又较高，近年来国内外报道的替代催化剂有MnS04、Mn(H2P04)2及Ag2S04-MgS04、CuS(VKAl(S04)2-Na2Mo04混合物等，既有单组分催化剂，也有多组分催化剂。凹土又称凹凸棒面粘土、凹凸棒石粘土、凹凸棒土等，是以凹凸棒石(Attapulgite)为主要成分的一种粘土矿物，主要成分为坡缕石(Palygorskite)或坡缟石，是一种含水镁铝硅酸盐粘土矿物，隶属于海泡石族，其典型分子式为Mg5(Si802Q(OH)2(OH2)4*4H20，属于2:1型层链状晶体结构，是天然的纳米材料。由于本身独特的微观结构、外貌以及荷电性质，凹土具有许多优良性能，如胶体性、吸附性、粘结性、催化性等，因而被广泛应用于化工、建材、医药、农业和环境保护等领域。但至今未见到利用凹土作为催化剂测定COD的报道。
发明内容本发明的目的在于提供凹凸棒粘土催化剂的制备方法和该催化剂测定C0D的方法，利用凹土制备催化剂，在污水COD测定中该催化剂替代硫酸银，降低测定成本，縮短测定时间，减少二次污染，并提高凹土的深入开发和利用的价值。本发明的技术解决方案是凹土催化剂的制备方法包括以下步骤(1)凹土提纯，取100-200目原凹土依质量比l:10-15加入水中搅拌24-48小时得凹土浆液，自然静止，取上层悬浮液，过滤、烘干、研磨得纯化凹土；(2)酸化处理，将纯化凹土依质量比l:10-15加入混酸液中，在不断搅拌下微沸70-90min，煮后过滤洗至中性，烘干、研磨得酸化凹土，即凹土催化剂；其中，体积比浓度5%的混酸液由硫酸和磷酸混合组成。凹土催化剂测定C0D的方法该测定方法中的步骤同GB11914-1989，其特征在于测定生活污水时，加入20mL浓硫酸、0.3g凹土催化剂、回流30min;测定工业污水时，加入30mL浓硫酸、0.3g凹土催化剂、回流30min。本发明具有以下优点1、采用凹土制备成催化剂，该制备方法简便，提升了原凹土开发和利用价值；2、采用酸化凹土替代硫酸银测定COD，降低了测定成本，縮短了测定时间，减少了二次污染。图1为原凹土的XRD图。图2为凹土催化剂的XRD图，图3为原凹土的IR图图4为凹土催化剂的IR图。图5为原凹土的SEM图图6为凹土催化剂的SEM图。图7为凹土孔融孔径分布曲线图，其中Y0为原凹土，Yl为纯化凹土，Y2为酸化凹土具体实施例方式下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。仪器X-射线衍射仪(XRD)ARL/X'TRA(ARL公司，瑞士)，AVATAR-360FT-IR傅里叶变换红外光谱仪(NICOLET公司，美国)，SA3100PLUS比表面、孔径测定仪(贝克曼库尔特公司，美国)，S-3000N型扫描电子显微镜(fflTACffl公司，日本)。试剂和玻璃仪器硫酸亚铁铵，硫酸银，硫酸汞，浓硫酸，磷酸，邻菲啰啉，硫酸亚铁，重铬酸钾等，试剂均为分析纯，磨口锥形瓶(500mL)，球形冷凝管，酸式滴定管，水为蒸馏水。材料原凹土(江苏盱眙)，酸化凹土(自制)；水样(淮安市第二污水处理厂生活污水，四季青污水处理厂工业污水)。试剂配制与标定所有试剂均按GB11914-1989所规定的浓度和方法配制及标定。实例l:凹土催化剂的制备(1)凹土提纯，取100目原凹土依质量比l:10加入水中搅拌24小时得凹土桨液，自然静止，取上层悬浮液，过滤、烘干、研磨得纯化凹土；(2)酸化处理，将纯化凹土依质量比l:IO加入混酸液中，在不断搅拌下微沸70min，煮后过滤洗至中性，烘干研磨得酸化凹土，即凹土催化剂；其中，体积比浓度5%的混酸液由硫酸和磷酸混合组成。由实例1得到的酸化凹土的XRD图如图2所示，原凹土的XRD如图1所示，由图1、2可以看出原凹土游离的Si02存在比较明显，提纯并处理后游离的Si02存在比较小，而且处理前、后的结构并没有发生变化。实例2:凹土催化剂的制备(1)凹土提纯，取150目原凹土依质量比l:13加入水中搅拌36小时得凹土浆液，自然静止，取上层悬浮液，过滤、烘干、研磨得纯化凹土；(2)酸化处理，将纯化凹土依质量比l:13加入混酸液中，在不断搅拌下微沸80min，煮后过滤洗至中性，烘干、研磨得酸化凹土，即凹土催化剂；其中，体积比浓度5%的混酸液为5%由硫酸和磷酸混合组成。由实例2得到的酸化凹土的IR图如图4所示，原凹土的IR如图3所示，从图3、4中可以看到处理前后凹土的特征吸收基本上也没有发生变化;高频区4000~3000cm_1是R-OH的伸縮振动(3552.13cm—1)和沸石水的伸縮振动区；中频区(1700~800(^1-1)中1653.99cm—1振动吸收是矿物吸附水和层间水的反映；KOO-SOOcm-1为(MgAl)-Si-O，Si-O-Si(Al)的伸縮振动区间，八面体中Al3+、Mg2+、F^+之间的类质同象置换及A产置换四面体Si"的数量均影响此间吸收带的数目、位置和强度，红外光谱所反映的结构与XRD研究得出的结果是一致的，其中3552.13cm-1,1653.99cnT1，1399.38cm-1,1006.13cm-1,489.91cm-1是凹土的特征红外吸收。实例3:.凹土催化剂的制备(1)凹土提纯，取200目原凹土依质量比l:15加入水中搅拌48小时得凹土浆液，自然静止，取上层悬浮液，过滤、烘干、研磨得纯化凹土；(2)酸化处理，将纯化凹土依质量比h15加入混酸液中，在不断搅拌下微沸90min，煮后过滤洗至中性，烘干、研磨得酸化凹土，即凹土催化剂；其中，体积比浓度5%的混酸液为5%由硫酸和磷酸混合组成。由实例3得到的酸化凹土的SEM图如图6所示，原凹土的SEM如图5所示，从图5、6中可以看出未处理凹土的晶体形状为针状，处理后凹土晶体形状部分出现了团簇状，说明凹土在混合酸的联合作用下，层状结构中的空穴增大，可能与硫酸的氧化作用及溶解能力和磷酸的配位作用有关，清除凹土中的部分杂质更加理想；也可能与交换离子的尺寸大小有关，特别是八面体的阳离子Mg2+、Fe3+、Fe2+、A产等与iT的交换；或者是层状结构中的结晶水分子或游离水分子减少，使层状结构中的空穴增大，从而使比表面积由原来的140m2/g左右增加至400m2/g左右；通过BET测定所得出的孔容孔径分布曲线如图7所示，与SEM图的结果基本一致；凹土属于多孔性粘土矿物，具有表面活性中心，经混合酸处理后增大了其比表面积，活性中心增强，从BET测定的结果来看，酸化前的总孔容为0.3540mL/g，酸化后的总孔容为0.6960mL/g,孔洞具有规则性，大量的PT置换了部分阳离子，行成了固体酸，因而具有很好的催化性能，同时污水中有机物的分子尺寸并非很大，所以不会影响其在酸化凹土孔洞内进行的催化反应，由此产生了良好的催化效果。实例4:原凹土做催化剂测定COD:按照标准方法吸取生活污水水样20.00mL于500mL磨口锥形瓶中，加入2mL浓硫酸和0.4g硫酸汞，使其反应溶解；加入10.00mL重铬酸钾标准溶液和玻璃珠数粒，再分别慢慢加入浓硫酸20.00mL，加入0.3g原凹土，加热回流30min;其它步骤与GB11914-1989的标准方法相同，记录所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的用量V(mL);同时做空白实验，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量Vo(mL)。结果COD=18.4mg/L，参考值COD=60.0mg/L，基本无催化作用。实例5:凹土催化剂测定COD的酸化凹土催化剂用量的选择按照标准方法分别吸取水样20.00rnL于3支500rnL磨口锥形瓶中，分别加入2mL浓硫酸和0.4g硫酸汞，使其反应溶解；各加入10.00mL重铬酸钾标准溶液和玻璃珠数粒，再慢慢分别加入浓硫酸28.00rnL(标准方法中酸的用量)，分别加入0.38，0.5g，0.7g酸化凹土，加热回流30min;其它步骤同GB11914-1989，结果见表l。表l凹土用量不同回流时间相同时的COD值<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从表1可以看出，凹土催化剂用量对结果几乎没有影响，由此也可以说明，该过程不是吸附作用而是催化作用；所以在相同的情况下选择酸化凹土用量为0.3g。实例6:凹土催化剂测定COD的回流时间的选择按照标准方法分别吸取水样20.00mL于5支500mL磨口锥形瓶中，分别加入2mL浓硫酸和0.4g硫酸汞，使其反应溶解；分别加入10.00mL重铬酸钾标准溶液和玻璃珠数粒，再分别慢慢加入浓硫酸28.00mL，分别加入0.3g酸化凹土,加热回流15min、30min、60min、90min、120min;其它步骤同GB11914-1989，结果见表2。表2凹土用量相同回流时间不同时的COD值凹土用量)回流时间(min)COD值(mg/L)参考值(mg/L)0.315.060.299.80.330.0104.299.80.360.0149.799.80.390.0130.499.80.3120.0121.699.8从表2可以发现，酸化凹土用量为0.3g，回流时间为30min，与参考值相差较小。实例7:凹土催化剂测定COD的硫酸用量的选择按照标准方法吸取污水样20.00mL于500mL磨口锥形瓶中，加入2mL浓硫酸和0.4g硫酸汞，使其反应溶解；加入10.00mL重铬酸钾标准溶液和玻璃珠数粒，再分别慢慢加入浓硫酸10.00mL、20.00mL、30.00mL，分别加入0,3g酸化凹土，加热回流30min;其它步骤同GB11914-1989，结果分别见表3、表4。表3硫酸用量不同的结果比较(生活污水)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表4硫酸用量不同的结果比较(工业污水)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>从表3、表4可以发现，在确定回流时间、凹土催化剂用量后，对于生活污水，酸化凹土用量为0.3g，回流时间为30min，硫酸用量为20.00mL，结果与参考值基本相近，绝对误差仅为0.4;对于工业污水，酸化凹土用量为0.3g，回流时间为30min，硫酸用量为30.00mL，结果与标准值基本相近，绝对误差仅为-0.6。实例8:凹土催化剂测定COD与标准方法测定实际水样的比较分别对淮安市第二污水处理厂(生活污水)，四季青污水处理厂(工业污水)提供的水样进行对比实验，结果见表5表5两种催化剂的对比序号生活污水(mg/L)工业污水(mg/L)196.4跳1297.8162.3398.2161.5498.5162.1597.0161.2平均值97.6161.4标准方法均值97.3161.8绝对误差0.30_0.4标准偏差0.870.87RSD%0.890.54实例9:凹土催化剂测定C0D与标准方法测定COD标准溶液的比较按GB11914-1989方法，准确称取邻苯二甲酸氢钾0.2126g，置入250mL烧杯中，用蒸馏水溶解并准确定容lOOOmL,此溶液相当于COD值为250.0mg/L;按本明的方法进行7次测定，酸化凹土作催化剂时的平均值为249.6mg/L，绝对误差为-0.40,S=2.91，RSD=1.16%;标准方法的平均值为245.8mg/L，绝对误差为-4.20，S=3.62，RSD=1.47%;由此可得出结论，用酸化凹土作催化剂，其精密度和准确度是完全可以满足要求的，是可行的。权利要求1.凹凸棒粘土催化剂的制备方法，其特征在于凹土催化剂的制备方法包括以下步骤(1)凹土提纯，取100-200目原凹土依质量比1∶10-15加入水中搅拌24-48小时行凹土浆液，自然静止，取上层悬浮液，过滤、烘干、研磨得纯化凹土；(2)酸化处理，将纯化凹土依质量比1∶10-15加入混酸液中，在不断搅拌下微沸70-90min，煮后过滤洗至中性，烘干、研磨得酸化凹土，即凹土催化剂；其中，体积比浓度5％的混酸液由硫酸和磷酸混合组成。2.凹土催化剂测定COD的方法，其特征在于该测定方法中的步骤同GB11914-1989，其特征于测定生活污水时，加入20mL浓硫酸、0.3g凹土、回流30min;测定工业污水时，加入30mL浓硫酸、0.3g酸化凹土、回流30min。全文摘要本发明公开了凹凸棒粘土催化剂的制备方法和该催化剂测定COD的方法，(1)凹土提纯，取原凹土依质量比1∶10-15加入水中搅拌24-48小时得凹土浆液，自然静止，取上层悬浮液，过滤烘干研磨得纯化凹土；(2)酸化处理，将纯化凹土依质量比1∶10-15加入混酸液中，在不断搅拌下微沸70-90min，煮后过滤洗至中性，烘干研磨得酸化凹土，即凹土催化剂；其中，体积比浓度5％的混酸液由硫酸和磷酸混合组成；COD测定方法中的步骤同GB11914-1989，测定生活污水时，加入20mL浓硫酸、0.3g凹土、回流30min；测定工业污水时，加入30mL浓硫酸、0.3g酸化凹土、回流30min；本发明采用原凹土制备催化剂，提升了原凹土的开发和利价值，采用酸化凹土测定COD，降低了测定成本，缩短了测定时间，减少了二次污染。文档编号G01N31/10GK101530793SQ20091002569公开日2009年9月16日申请日期2009年3月6日优先权日2009年3月6日发明者史昆波,敏夏,尹起范,朱玉兰,盛振环申请人:淮阴师范学院