专利名称：密封用片及光半导体元件装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及密封用片及光半导体元件装置，详细而言涉及用于光学用途的光半导体元件装置及该装置中使用的密封用片。
背景技术：
目前，作为能够发出高能量的光的发光装置，已知有白色发光装置。白色光装置例如通过光半导体发出蓝色光，将该发光的一部分通过含有荧光体的荧光体层转换成黄色光，将这些蓝色光及黄色光混合，从而发出白色光。近年来，对于这样的白色发光装置，为了提高来自光半导体的光提取效率、減少色味的角度依赖性，对分离光半导体和荧光体层的构成进行了研究。 作为这样的白色发光装置，例如提出了一种半导体发光装置，其具备LED ;和将LED收纳在内部空间的荧光罩；和填充LED和荧光罩间的空间的树脂密封体(例如，參照日本特开2001-358368号公报)。
发明内容
但是，日本特开2001-358368号公报中记载的半导体发光装置中，存在由伴随发光的LED及荧光罩的发热而引起树脂密封体的温度升高、发生树脂密封体中的残存单体(未反应液状树脂)滲出的情況。由此，会产生损害半导体发光装置的外观这样的不良情況。因此，本发明的目的在于，提供能够抑制密封树脂层中的渗出并能够实现光半导体元件装置的美观性的提高的密封用片、及利用该密封用片进行密封的光半导体元件装置。本发明的密封用片的特征在于，具备密封树脂层和层叠于前述密封树脂层的波长转换层，前述波长转换层是层叠如下的两个层而成的由透光性树脂组合物形成、厚度为200 μ πΓ ，000 μ m的阻隔层；和含有荧光体的荧光体层。另外，本发明中，前述透光性树脂组合物含有有机硅树脂是适宜的。另外，本发明中，前述阻隔层的弹性模量为3MPa 500MPa是适宜的。另外，本发明中，前述阻隔层可以层叠于前述密封树脂层，前述荧光体层可以层叠于前述密封树脂层。另外，本发明的光半导体元件装置的特征在于，具备光半导体元件；和由上述密封用片形成的密封前述光半导体元件的密封层。本发明的密封用片中，层叠有阻隔层及荧光体层的波长转换层层叠于密封树脂层。因此，利用本发明的密封用片密封光半导体元件的光半导体元件装置中，即使光半导体元件及荧光体层伴随发光而发热，也能够通过阻隔层抑制密封树脂层中的残存単体(未反应液状树脂)的滲出。其结果，能够实现光半导体元件装置的美观性的提高。因此，本发明的密封用片能够抑制密封树脂层中的残存単体(未反应液状树脂)的滲出，能够实现光半导体元件装置的美观性的提高。
图I是表示本发明的密封用片的ー个实施方式的侧剖视图。图2是表示制造本发明的密封用片的ー个实施方式的エ序的エ序图，(a)表示准备脱模片的エ序、(b)表示形成荧光体层的エ序、(c)表示层叠阻隔层的エ序、(d)表示层叠密封树脂层的エ序。
图3是表示利用本发明的密封用片的ー个实施方式密封光半导体元件而制作光半导体元件装置的エ序的エ序图，(a)表示准备密封用片和光半导体元件的エ序、(b)表示将密封用片贴合于基板而密封光半导体元件的エ序、(C)表示对密封用片进行加热使其固化的エ序。图4是表示利用金属模具对本发明的密封用片的ー个实施方式进行加压成形的エ序的エ序图，(a)表示配置金属模具的エ序、(b)表示利用金属模具对密封用片进行加压成形的エ序。图5是表示本发明的密封用片的其它实施方式的的侧剖视图。
具体实施例方式如图I所示，密封用片I具备密封树脂层7和层叠于密封树脂层7的波长转换层8。密封树脂层7由密封用树脂组合物形成为大致片形状。密封用树脂组合物包含在光半导体元件的密封中使用的公知的透明性树脂，作为透明性树脂，可列举出例如有机硅树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等热固性树脂；例如丙烯酸系树脂、苯こ烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂等热塑性树脂等。这样的透明性树脂可以单独使用、或者也可以组合使用。另外，在这样的透明性树脂中，可优选列举出热固性树脂，从耐久性、耐热性及耐光性的观点考虑，进ー步优选列举出有机硅树脂。在这样的密封用树脂组合物中，可优选列举出含有有机硅树脂的树脂组合物(以下称为有机硅树脂组合物。)。作为有机硅树脂组合物，可列举出例如缩合·加成反应固化型有机硅树脂组合物、含杂原子改性有机硅树脂组合物、加成反应固化型有机硅树脂组合物、含无机氧化物的有机硅树脂组合物等。在这样的有机硅树脂组合物中，从密封树脂层7的固化前的柔软性、及固化后的強度的观点考虑，可优选列举出缩合·加成反应固化型有机硅树脂组合物及含杂原子改性有机硅树脂组合物。缩合·加成反应固化型有机娃树脂组合物是能够进行缩合反应及加成反应(具体而言为氢硅烷化反应)的有机硅树脂组合物，更具体而言，是通过加热能够进行缩合反应而成为半固化状态、接着通过进一歩的加热能够进行加成反应而成为固化(完全固化)状态的有机硅树脂组合物。作为缩合反应，例如可列举出硅醇缩合反应，作为加成反应，例如可列举出环氧开环反应及氢娃烧化反应。缩合·加成反应固化型有机硅树脂组合物包含例如两末端为硅醇基的聚硅氧烷、含有烯属不饱和烃基的娃化合物(以下称为烯系娃化合物。)、含环氧基娃化合物、有机氢娃氧烷、缩合催化剂和加成催化剂。其中，两末端为硅醇基的聚硅氧烷、烯系硅化合物及含环氧基硅化合物是缩合原料(供给缩合反应的原料)，烯系硅化合物及有机氢硅氧烷是加成原料(供给加成反应的原料)。两末端为娃醇基的聚娃氧烧是分子的两末端含有娃醇基(SiOH基)的有机娃氧烧， 具体而言，用下述通式(I)表示。通式(I):
R1 「R1 ] R1 HO—Si-..........O-.......Si—OH—Si-~OH (1)
R1 R1 J R1(通式(I)中，R1表示选自饱和烃基及芳香族烃基的I价烃基。另外，η表示I以上的整数。)上述通式(I)中，在R1表示的I价烃基中，作为饱和烃基，可列举出例如碳原子数广6的直链状或支链状的烷基(甲基、こ基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基等)、例如碳原子数3飞的环烷基(环戊基、环己基等)等。另外，上述通式(I)中，在R1表示的I价烃基中，作为芳香族烃基，例如可列举出碳原子数6 10的芳基(苯基、萘基)等。上述通式(I)中，R1可以相同也可以不同，优选相同。作为I价烃基，可优选列举出碳原子数1飞的烷基、及碳原子数6 10的芳基，从透明性、热稳定性及耐光性的观点考虑，进ー步优选列举出甲基。上述通式(I)中，从稳定性及/或处理性的观点考虑，η优选为广10，000的整数、进ー步优选为广1，000的整数。其中，上述通式(I)中的η是以平均值的形式算出的。作为两末端为硅醇基的聚硅氧烷，具体而言可列举出两末端为硅醇基的聚ニ甲基娃氧烧、两末端为娃醇基的聚甲基苯基娃氧烧、两末端为娃醇基的聚_■苯基娃氧烧等。这样的两末端为硅醇基的聚硅氧烷可以单独使用、或者也可以组合使用。另外，在这样的两末端为硅醇基的聚硅氧烷中，可优选列举出两末端为硅醇基的聚ニ甲基硅氧烷。两末端为硅醇基的聚硅氧烷可以使用市售品，另外也可以使用按照公知的方法合成的聚硅氧烷。两末端为硅醇基的聚硅氧烷的数均分子量从稳定性及/或处理性的观点考虑，例如为100 1，000, 000，优选为200 100，000。数均分子量是通过凝胶渗透色谱法以标准聚苯こ烯换算而算出的。对于后述的两末端为硅醇基的聚硅氧烷以外的原料的数均分子量，也与上述同样地算出。这样的两末端为硅醇基的聚硅氧烷中的硅醇基当量例如为O. 002 25mmol/g、优选为 O.02 25mmol/g。两末端为硅醇基的聚硅氧烷的配合比例相对于缩合原料100质量份例如为Γ99. 99质量份，优选为50 99. 9质量份，进ー步优选为80 99. 5质量份。烯系硅化合物是兼具烯属不饱和烃基及硅醇缩合反应中的离去基团的硅烷化合 物，具体而言用下述通式(2)表示。通式(2)R2-Si (X1)3(2)(通式(2)中，R2表示I价烯属不饱和烃基，X1表示卤原子、烷氧基、苯氧基、或こ酰氧基。其中，X1可以相同也可以不同。)上述通式(2)中，作为R2表示的烯属不饱和烃基，可列举出取代或未取代的烯属不饱和烃基，例如可列举出链烯基、环烯基等。作为链稀基，例如可列举出こ稀基、稀丙基、丙稀基、丁稀基、戍稀基、己稀基、庚稀基、辛烯基等碳原子数2 10的链烯基。作为环烯基，例如可列举出环己烯基、降冰片烯基等碳原子数3 10的环烯基。作为烯属不饱和烃基，从与氢硅烷基的反应性的观点考虑，可优选列举出链烯基，进ー步优选列举出碳原子数2飞的链烯基，特别优选列举出こ烯基。上述通式(2)中的X1为硅醇缩合反应中的离去基团，上述通式(2)中的SiX1基是硅醇缩合反应中的反应性官能团。上述通式(2)中，作为X1表示的卤原子，例如可列举出溴、氯、氟、碘等。上述通式(2)中，作为X1表示的烷氧基，可列举出例如具有碳原子数f 6的直链状或支链状的烧基的烧氧基(甲氧基、こ氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戍氧基、己氧基等)、例如具有碳原子数3 6的环烧基的烧氧基(环戍氧基、环己氧基等)等。上述通式(2)中，X1可以相同也可以不同，优选相同。在这样的上述通式(2)的X1中，可优选列举出烷氧基，进ー步优选列举出甲氧基。作为这样的烯系硅化合物，例如可列举出含有烯属不饱和烃基的三烷氧基硅烷、含有烯属不饱和烃基的三卤代硅烷、含有烯属不饱和烃基的三苯氧基硅烷、含有烯属不饱和烃基的三こ酰氧基硅烷等。这样的烯系硅化合物可以单独使用、或者也可以组合使用。在这样的烯系硅化合物中，可优选列举出含有烯属不饱和烃基的三烷氧基硅烷。作为含有烯属不饱和烃基的三烷氧基硅烷，具体而言，可列举出こ烯基三甲氧基娃烧、こ稀基ニこ氧基娃烧、こ稀基ニ丙氧基娃烧等こ稀基ニ烧氧基娃烧，例如稀丙基ニ甲氧基娃烧、丙稀基ニ甲氧基娃烧、丁稀基ニ甲氧基娃烧、环己稀基ニ甲氧基娃烧等。另外，在这样的含有烯属不饱和烃基的三烷氧基硅烷中，可优选列举出こ烯基三烷氧基硅烷，进ー步优选列举出こ烯基三甲氧基硅烷。烯系硅化合物的配合比例相对于缩合原料100质量份例如为O. 0Γ90质量份，优选为O. 0Γ50质量份，进ー步优选为O. 0Γ10质量份。烯系硅化合物可以使用市售品，另外，也可以使用按照公知的方法合成的烯系硅化合物。含环氧基硅化合物是兼具环氧基及硅醇缩合反应中的离去基团的硅烷化合物，具体而言用下述通式(3)表示。通式(3)R3-Si (X2)3(3)(通式(3)中，R3表示含环氧结构的基团，X2表示卤原子、烷氧基、苯氧基、或こ酰氧 基。其中，X2可以相同也可以不同。)通式(3)中，作为R3表示的含环氧结构的基团，可列举出例如环氧基、例如缩水甘油醚基、例如环氧环己基等环氧环烷基等。在这样的含环氧结构的基团中，可优选列举出缩水甘油醚基。缩水甘油醚基具体而言为下述通式(4)表示的缩水甘油氧基烷基。通式(4)
一 R4—O.— CH2 — CH — CH2 (4)
\ /
O(通式(4)中，R4表示选自饱和烃基及芳香族烃基的2价烃基。)上述通式(4)中，在R4表示的2价烃基中，作为饱和烃基，可列举出例如碳原子数Γ6的亚烷基(亚甲基、亚こ基、亚丙基、亚丁基等)、例如碳原子数3 8的环亚烷基(环亚戊基、环亚己基等)等。另外，上述通式(4)中，在R4表示的2价烃基中，作为芳香族烃基，例如可列举出碳原子数6 10的亚芳基(亚苯基、亚萘基等)等。作为这样的2价烃基，可优选列举出碳原子数f 6的亚烷基、进ー步优选列举出亚丙基。作为缩水甘油醚基，具体而言，可列举出缩水甘油氧基甲基、缩水甘油氧基こ基、缩水甘油氧基丙基、缩水甘油氧基环己基、缩水甘油氧基苯基等。在这样的缩水甘油醚基中，可优选列举出缩水甘油氧基丙基。上述通式(3)中的X2为硅醇缩合反应中的离去基团，上述通式(3)中的SiX2基为硅醇缩合反应中的反应性官能团。上述通式(3)中，作为X2表示的卤原子，可列举出与上述通式(2)的X1表示的卤原子同样的卤原子。上述通式(3)中，作为X2表示的烷氧基，可列举出与上述通式(2)的X1表示的烷
氧基同样的烷氧基。上述通式(3)中，X2可以相同也可以不同，优选相同。作为这样的上述通式(3)的X2，可优选列举出烷氧基，进ー步优选列举出甲氧基。
作为这样的含环氧基硅化合物，例如可列举出含环氧基的三烷氧基硅烷、含环氧基的三齒代硅烷、含环氧基的三苯氧基硅烷、含环氧基的三こ酰氧基硅烷等。这样的含环氧基硅化合物可以单独使用、或者也可以组合使用。另外，在这样的环氧系硅化合物中，可优选列举出含环氧基的三烷氧基硅烷。作为含环氧基的三烷氧基硅烷，具体而言，可列举出缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、(2-缩水甘油氧基こ基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷等缩水甘油氧基烧基ニ甲氧基娃烧、例如(3-缩水甘油氧基丙基)ニこ氧基娃烧、(3-缩水甘油氧基丙基)ニ丙氧基娃烧、(3_缩水甘油氧基丙基)ニ异丙氧基娃烧等。另外，这样的含环氧基的三烷氧基硅烷中，可优选列举出缩水甘油氧基甲基三烷氧基娃烧、进一步优选列举出(3_缩水甘油氧基丙基)ニ甲氧基娃烧。含环氧基硅化合物的配合比例相对于缩合原料100质量份例如为O. 0Γ90质量 份、优选为0.0Γ50质量份、进一歩优选为O. 0Γ1质量份。含环氧基硅化合物可以使用市售品，另外，也可以使用按照公知的方法合成的含环氧基硅化合物。两末端为硅醇基的聚硅氧烷的硅醇基(SiOH基)与烯系硅化合物及含环氧基硅化合物的反应性官能团(SiX1基及SiX2基)的摩尔比(SiOH/ (SiX1 + SiX2))例如为20/Γ0. 2/1、优选为10/1 O. 5/1、进ー步优选实质上为1/1。在摩尔比超过上述范围的情况下，将缩合·加成反应固化型有机硅树脂组合物制成半固化状态时，存在不能得到具有适度的韧性的半固化状物(半固化物)的情况，另一方面，在摩尔比不足上述范围的情况下，烯系硅化合物及含环氧基硅化合物的配合比例过多，因此，存在所得的密封树脂层7的耐热性降低的情況。另外，摩尔比在上述范围内(优选实质上为1/1)时，可以使两末端为硅醇基的聚硅氧烷的硅醇基(SiOH基)与烯系硅化合物的反应性官能团(SiX1基)及含环氧基硅化合物的反应性官能团(SiX2基)没有过多或不足地进行缩合反应。烯系硅化合物与含环氧基硅化合物的摩尔比例如为10/9(Γ99/1、优选为50/50 97/3、进ー步优选为80/20 95/5。摩尔比在上述范围内时，具有能够确保固化物的強度、提高粘接性的优点。有机氢硅氧烷是不含有烯属不饱和烃基、I分子中具有至少2个氢硅烷基的有机硅氧烷。有机氢硅氧烷具体而言可列举出含氢侧链的有机聚硅氧烷、两末端为氢的有机聚硅氧烷等。含氢侧链的有机聚娃氧烧是具有氢原子作为从主链分支出的侧链的有机氢娃氧烷，可列举出例如甲基氢聚硅氧烷、ニ甲基聚硅氧烷-共聚-甲基氢聚硅氧烷、こ基氢聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷-共聚-甲基苯基聚硅氧烷等。含氢侧链的有机聚硅氧烷的数均分子量例如为10(Tl，000，000。另外，两末端为氢的有机聚娃氧烧是在主链的两末端具有氢原子的有机氢娃氧烧，例如可列举出两末端为氣娃烧基的聚_■甲基娃氧烧、两末端为氣娃烧基的聚甲基苯基娃氧烧、两末端为氣娃烧基的聚_■苯基娃氧烧等。两末端为氢的有机聚硅氧烷的数均分子量从稳定性及/或处理性的观点考虑，例如为100 1，000，000、进一步优选为100 100，000。这样的有机氢硅氧烷可以单独使用、或者也可以组合使用。另外，在这样的有机氢硅氧烷中，可优选列举出含氢侧链的有机聚硅氧烷，进一步优选列举出二甲基聚硅氧烷-共聚-甲基氢聚硅氧烷。有机氢硅氧烷在25 °C下的粘度例如为10 100，OOOmPa · S、优选为20 50，OOOmPa · S。这里，粘度利用B型粘度计来测定的。有机氢硅氧烷中的氢硅烷基当量例如为O. f30mmol/g、优选为f20mmol/g。有机氢硅氧烷可以使用市售品，另外，也可以使用按照公知的方法合成的有机氢
硅氧烷。 有机氢硅氧烷的配合比例虽然也取决于烯系硅化合物的烯属不饱和烃基(上述通式(2)的R2)与有机氢硅氧烷的氢硅烷基(SiH基)的摩尔比，但例如，相对于烯系硅化合物100质量份，例如为1(Γ10，000质量份、优选为10(Tl，000质量份。另外，烯系硅化合物的烯属不饱和烃基(上述通式(2)的R2)与有机氢硅氧烷的氢硅烷基(SiH基)的摩尔比(R2/SiH)例如为20/Γ0. 05/1、优选为20/1、. 1/1、进一步优选为10/Γ0. 1/1、特别优选为10/f0. 2/1、最优选为5/fO. 2/1。另外，例如也可以设定为不足1/1 且 O. 05/1 以上。摩尔比超过20/1的情况下，将缩合·加成反应固化型有机硅树脂组合物制成半固化状态时，存在不能得到具有适度的韧性的半固化物的情况，摩尔比不足O. 05/1的情况下，有机氢硅氧烷的配合比例过多，因此，存在所得的密封树脂层7的耐热性及韧性不充分的情况。另外，如果摩尔比不足1/1且为O. 05/1以上，则在将缩合 加成反应固化型有机硅树脂组合物制成半固化状态时，与摩尔比为20/广1/1的缩合 加成反应固化型有机硅树脂组合物相比，能够迅速地向半固化状态转变。缩合催化剂只要是使硅醇基与反应性官能团(上述通式(2)的SiX1基及上述通式
(3)的SiX2基)的缩合反应的反应速度提高的物质就没有特别限定，可列举出例如盐酸、醋酸、甲酸、硫酸等酸；例如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、四甲基氢氧化铵等碱；例如铝、钛、锋、锡等金属等。这样的缩合催化剂可以单独使用、或者也可以组合使用。另外，这样的缩合催化剂中，从相容性及热分解性的观点考虑，可优选列举出碱，进一步优选列举出四甲基氢氧化铵。这样的缩合催化剂的配合比例相对于两末端为硅醇基的聚硅氧烷100摩尔例如为O. I 50摩尔，优选为O. 5 5摩尔O加成催化剂只要是使加成反应、即烯属不饱和烃基和SiH的氢硅烷化反应的反应速度提高的物质(氢硅烷化催化剂)就没有特别限定，可列举出例如钼黑、氯化钼、氯钼酸、钼-烯烃络合物、钼-羰基络合物、钼-乙酰乙酸酯等钼催化剂；例如钯催化剂、铑催化剂等金属催化剂。这样的加成催化剂可以单独使用、或者也可以组合使用。另外，在这样的加成催化剂中，从相容性、透明性及催化活性的观点考虑，可优选列举出钼催化剂、进一步优选列举出钼-羰基络合物。
加成催化剂的配合比例以加成催化剂的金属量的质量份数计，相对于有机氢硅氧烷100质量份，例如为1.0X10_，1.0质量份，优选为I. OX 10_4、. 5质量份，进一步优选为I. 0X10^0. 05 质量份。这里，上述催化剂可以直接使用固体状态的催化剂，或者，从处理性的观点考虑，也可以以溶解或分散在溶剂中的溶液或分散液的形式使用。作为溶剂，可列举出例如水、例如甲醇、乙醇等醇等，可优选列举出醇。缩合·加成反应固化型有机硅树脂组合物是将上述两末端为硅醇基的聚硅氧烷、烯系硅化合物、含环氧基硅化合物及有机氢硅氧烷)与催化剂(缩合催化剂和加成催化剂)一起配合，进行搅拌混合而制备的。为了制备缩合 加成反应固化型有机硅树脂组合物，例如，可以一次性添加上述原料(缩合原料及加成原料)和催化剂，或者，也可以在不同的时机分别添加各原料及各催化 齐U。进而，还可以一次性添加一部分成分，再在不同的时机分别添加其余的各成分。 在这样的缩合·加成反应固化型有机硅树脂组合物的制备方法中，可优选列举出如下的方法首先，一次性添加缩合原料及缩合催化剂，接着，添加加成原料，其后，添加加成催化剂。具体而言，将两末端为硅醇基的聚硅氧烷、烯系硅化合物及含环氧基硅化合物(SP缩合原料)与缩合催化剂以上述的比例一次性配合，对它们进行例如5分钟 24小时搅拌。另外，配合及搅拌时，为了提高缩合原料的相容性及处理性，例如，也可以在(T60°C内进行温度调整。另外，在配合原料及缩合催化剂时，还可以以适当的比例添加用于使它们的相容性提闻的相容化剂。作为相容化剂，例如可列举出甲醇等醇等有机溶剂。此外，相容化剂在缩合催化剂以有机溶剂的溶液或分散液的形式制备的情况下也可以将该有机溶剂作为相容化剂来提供。其后，根据需要对体系(上述混合物)进行减压，除去挥发成分(有机溶剂)。接着，在所得缩合原料及缩合催化剂的混合物中配合有机氢硅氧烷，搅拌例如Γ120分钟。配合及搅拌时，为了提高混合物及有机氢硅氧烷的相容性及处理性，例如，也可以在(T60°C内进行温度调整。其后，在体系(上述混合物)中配合加成催化剂，搅拌例如1飞0分钟。由此，可以制备缩合·加成反应固化型有机硅树脂组合物。制得的缩合·加成反应固化型有机硅树脂组合物例如为液状(油状)，如后所述涂布在阻隔层6上之后，进行加热，由此，缩合原料进行缩合反应，如后所述将发光二极管11密封之后，进一步进行加热，由此，加成原料进行加成反应，形成缩合 加成反应固化型有机硅树脂。含杂原子改性有机硅树脂组合物含有例如两末端为硅醇基的聚硅氧烷和杂原子络合物。作为两末端为硅醇基的聚硅氧烷，例如可列举出与上述通式(I)表示的两末端为硅醇基的聚硅氧烷同样的聚硅氧烷。
这样的两末端为硅醇基的聚硅氧烷可以单独使用、或者也可以组合使用。另外，在这样的两末端为硅醇基的聚硅氧烷中，可优选列举出上述通式(I)中的η为f 1,000的整数的两末端为硅醇基的聚硅氧烷。杂原子络合物为Si、0、C、H以外的杂原子的络合物，具体而言，可列举出下述通式
(5)表不的杂原子络合物。通式(5)M- (OY)n(5)
(通式(5)中，M表示Si、O、C、H以外的杂原子，Y表示氢原子、或选自饱和烃基及芳香族烃基的I价烃基。N表示杂原子的价数。其中，Y可以相同也可以不同。) 上述通式(5)中，作为M表示的杂原子，可列举出例如铝、钛等金属原子、例如硼、例如磷等。在这样的杂原子中，可优选列举出金属原子，进一步优选列举出铝。另外，上述通式(5)中，η为与杂原子的价数相同的数，例如为I飞的整数、优选为3飞的整数。上述通式(5)中，作为Y表示的I价烃基，例如可列举出和上述通式(I)表示的I价烃基同样的烃基。在这样的I价烃基中，可优选列举出饱和烃基，进一步优选列举出碳原子数f 6的烷基，特别优选列举出异丙基。作为这样的杂原子络合物，例如可列举出烷醇铝、烷醇钛、烷醇硼、烷醇磷等。这样的杂原子络合物可以单独使用、或者也可以组合使用。另外，在这样的杂原子络合物中，可优选列举出烷醇铝。作为烷醇铝，具体而言，可列举出三甲氧基铝、三乙氧基铝、三丙氧基铝、三异丙氧基招、二丁氧基招等，可优选列举出二异丙氧基招。杂原子络合物的配合比例相对于两末端为硅醇基的聚硅氧烷100质量份，例如为O. 0Γ20质量份、优选为O. Γ10质量份。含杂原子改性有机硅树脂组合物是通过以上述的配合比例将两末端为硅醇基的聚硅氧烷及杂原子络合物配合、并在室温下对它们进行搅拌混合而制备的。此外，含杂原子改性有机硅树脂组合物(含铝改性有机硅树脂组合物)还可以基于日本特开2009-127021号公报及日本特开2009-235376号公报的记载等来制备。制得的含杂原子改性有机硅树脂组合物例如为液状(油状)，如后所述涂布在阻隔层6上之后，进行加热，由此，将发光二极管11密封之后，进一步进行加热，由此，所含有的两末端为硅醇基的聚硅氧烷及杂原子络合物进行缩合反应，形成含杂原子改性有机硅树脂。含杂原子改性有机硅树脂是硅氧烷骨架中的Si原子与上述杂原子介由氧原子键合的有机硅树脂(含有Si-O-M键的有机硅树脂)，例如可列举出铝硅氧烷树脂(含有Si-O-Al键)、钛硅氧烷树脂(含有Si-O-Ti键)、硼硅氧烷树脂(含有Si-O-B键)、磷硅氧烷树月旨(含有Si-O-P键)等。另外，在密封用树脂组合物中，根据需要，还可以添加填充剂及硅烷偶联剂。作为填充剂，例如可列举出硅石(二氧化硅)、硫酸钡、碳酸钡、钛酸钡、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化铁、氢氧化铝、碳酸钙、层状云母、炭黑、硅藻土、玻璃纤维、有机硅树脂微粒等。这样的填充剂可以单独使用、或者也可以组合使用。另外，在这样的填充剂中，优选列举出硅石(二氧化硅)及有机硅树脂微粒。有机硅树脂微粒是具有交联结构的聚硅氧烷(固化后)的微粒，其折射率与有机硅树脂组合物(固化后的密封树脂层7 (密封层10))的折射率近似。因此，作为密封用树脂组合物和填充剂的组合，考虑密封片I的透明性、即LED装置2 (后述)的亮度(后述)时，可优选列举出有机硅树脂组合物和有机硅树脂微粒的组合。在有机硅树脂组合物中添加有机硅树脂微粒时，可以实现密封层10的硬度的提高，并且，与添加其它填充剂的情况相比，能够防止密封层10的反向散射。其结果，能够抑制LED装置2 (后述)的亮度损失，能够实现LED装置2 (后述)的亮度的提高。 这里，所谓亮度损失，使用了未添加填充剂的密封用树脂组合物的LED装置2 (后述)的全部光束的初始亮度(以下记为基准亮度。)减去使用了添加有填充剂的密封用树脂组合物的LED装置2 (后述)的全部光束的初始亮度(以下记为亮度。)所得的值相对于基准亮度的百分率。另外，作为有机硅树脂微粒，例如可列举出聚倍半硅氧烷微粒，考虑硬度(密封层10对阻隔层6的增强效果)时，可优选列举出聚甲基倍半硅氧烷微粒。另外，有机硅树脂微粒的平均粒径(平均最大长度)例如为0.2 40μπι、优选为O. 5^10 μ m。有机硅树脂微粒的平均粒径利用粒度分布测定装置来测定。填充剂为硅石(二氧化硅)时，其添加比例相对于密封用树脂组合物100质量份例如为广50质量份、优选为5 20质量份。另外，填充剂为有机硅树脂微粒时，其添加比例相对于密封用树脂组合物100质量份例如为广60质量份、优选为1(Γ50质量份。作为硅烷偶联剂，例如可列举出乙烯基硅烷型硅烷偶联剂、甲基丙烯酸型硅烷偶联剂等。这样的硅烷偶联剂中，可优选列举出甲基丙烯酸型硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的添加比例相对于密封用树脂组合物100质量份例如为广50质量份、优选为5 20质量份。其中，在上述密封用树脂组合物中，可以根据需要以适当的比例进一步添加防老剂、改性剂、表面活性剂、染料、颜料、防变色剂、紫外线吸收剂等公知的添加物。另外，密封用树脂组合物根据需要在其制备后进行脱泡。作为脱泡方法，例如可列举出减压脱泡(真空脱泡)、离心脱泡、超声波脱泡等公知的脱泡方法，可优选列举出减压脱泡(真空脱泡)。脱泡方法为减压脱泡(真空脱泡)时，作为脱泡条件，温度例如为1(T4(TC、优选为15 35°C、时间例如为10分钟以上、优选为30分钟以上。密封树脂层7由含有热固性树脂(优选有机硅树脂)的密封用树脂组合物形成时，优选由半固化(B阶)状态的密封用树脂组合物形成。另外，密封树脂层7 (半固化状态的密封树脂层7)的压缩弹性模量(25°C)例如从密封性及处理性的观点考虑为O. OlMPa以上、优选为O. 0Γ0. IMPa0
密封树脂层7的压缩弹性模量不足上述下限值时，存在密封树脂层7的形状保持性降低的情况。进而，密封树脂层7在25°C下的压缩弹性模量在上述范围内时，能够可靠地埋设发光二极管11 (后述、参照图3)，并且能够防止引线12及发光二极管11 (后述、参照图3)的损伤。密封树脂层7的压缩弹性模量通过使用精密负载测定器的压缩试验求出。对密封树脂层7的厚度没有特别限定，在后述的发光二极管11的密封时，进行适当调整，使得能够埋设发光二极管11及引线12。另外，发光二极管11和荧光体层5 (后述)处于邻近位置时，LED装置2 (后述)点亮时，荧光体层5的发热量增加，因此，密封树脂层7的厚度以发光二极管11和荧光体层5的间隔(密封树脂层7及阻隔层6 (后述)的厚度的总和)例如为1_以上的方式进行适当调整。
具体而言，密封树脂层7的厚度例如为300 3，000 μ m、优选为500 2，000 μ m。这样的密封树脂层7可以由一层形成，或者，可以由多层形成。层叠于密封树脂层7的波长转换层8是阻隔层6与荧光体层5层叠而形成的。详细而言，在密封树脂层7上层叠阻隔层6，在阻隔层6上层叠荧光体层5。阻隔层6由透光性树脂组合物形成为大致片形状。作为透光性树脂组合物，含有光半导体元件的密封中使用的公知的透明性树脂，作为透明性树脂，例如可列举出与上述透明性树脂同样的透明性树脂。这样的透明性树脂可以单独使用、或者也可以组合使用。另外，在这样的透明性树脂中，可优选列举出热固性树脂，从耐久性、耐热性及耐光性的观点考虑，进一步优选列举出有机硅树脂。这样的透光性树脂组合物中，优选列举出含有有机硅树脂的树脂组合物(有机硅树脂组合物)。作为有机硅树脂组合物，例如可列举出与上述有机硅树脂组合物同样的有机硅树脂组合物等，可优选列举出加成反应固化型有机硅树脂组合物、含有无机氧化物的有机硅树脂组合物。加成反应固化型有机硅树脂组合物含有作为主剂的含有烯属不饱和烃基的聚硅氧烷、和成为交联剂的有机氢硅氧烷。含有烯属不饱和烃基的聚硅氧烷是在两末端或侧链具有烯属不饱和烃基的液状聚硅氧烷。作为烯属不饱和烃基，例如可列举出上述烯属不饱和烃基等，可优选列举出链烯基，进一步优选列举出乙烯基。作为这样的含有烯属不饱和烃基的聚硅氧烷，例如可列举出含有链烯基的聚二甲基硅氧烷、含有链烯基的聚甲基苯基硅氧烷、含有链烯基的聚二苯基硅氧烷等。这样的含有烯属不饱和烃基的聚硅氧烷可以单独使用、或者也可以组合使用。作为有机氢硅氧烷，例如可列举出与上述有机氢硅氧烷同样的有机氢硅氧烷。这样的有机氢硅氧烷可以单独使用也可以组合使用。加成反应固化型有机硅树脂组合物中，通常，含有烯属不饱和烃基的聚硅氧烷和有机氢硅氧烷以分开的包装来提供。具体而言，以含有主剂(含有烯属不饱和烃基的聚硅氧烷)的A液、和含有交联剂(有机氢硅氧烷)的B液的2液的形式提供。这里，两者的加成反应所必需的公知的催化剂添加在有机氢硅氧烷中。作为加成反应固化型有机硅树脂组合物，可以使用市售品(商品名KER_2500、信越化学工业公司制造二甲基硅氧烷骨架衍生物、商品名LR-7665、旭化成瓦克公司制造、二甲基硅氧烷骨架衍生物)。对于这样的加成反应固化型有机硅树脂组合物，将主剂(A液)和交联剂(B液)混合，如后所述涂布在荧光体层5之后，进行加热干燥，由此，所含有的含烯属不饱和烃基的聚硅氧烷与有机氢硅氧烷进行加成反应，形成有机硅弹性体。含无机氧化物的有机硅树脂组合物含有例如含烷氧基硅烷基的聚硅氧烷、及含反应性官能团的无机氧化物颗粒。含烷氧基硅烷基的聚硅氧烷是I分子中具有至少2个烷氧基硅烷基的聚硅氧烷，例如可列举出由下述通式(6)所示的有机硅单体形成的聚硅氧烷、由下述通式(7)所示的有机硅单体形成的聚硅氧烷、由下述通式(6)及下述通式(7)所示的有机硅单体形成的聚硅氧烷等。通式(6)
权利要求
1.ー种密封用片，其特征在干， 具备密封树脂层和层叠于所述密封树脂层的波长转换层， 所述波长转换层是层叠如下的两个层而成的 由透光性树脂组合物形成、厚度为200 μ πΓ ，000 μ m的阻隔层；和 含有突光体的突光体层。
2.根据权利要求I所述的密封用片，其特征在于，所述透光性树脂组合物含有有机硅树脂。
3.根据权利要求I所述的密封用片，其特征在于，所述阻隔层的弹性模量为3MPa 500MPa。
4.根据权利要求I所述的密封用片，其特征在于，所述阻隔层层叠于所述密封树脂层。
5.根据权利要求I所述的密封用片，其特征在于，所述荧光体层层叠于所述密封树脂层。
6.一种光半导体元件装置，其特征在干， 具备光半导体元件和由密封用片形成的密封所述光半导体元件的密封层， 所述密封用片具备密封树脂层和层叠于所述密封树脂层的波长转换层， 所述波长转换层是层叠如下的两个层而成的 由透光性树脂组合物形成、厚度为200 μ πΓ ，000 μ m的阻隔层；和 含有荧光体的荧光体层。
全文摘要
本发明涉及密封用片及光半导体元件装置，所述密封用片具备密封树脂层和层叠于密封树脂层的波长转换层，波长转换层是层叠如下的两个层而成的由透光性树脂组合物形成的、厚度为200μm～1,000μm的阻隔层；和含有荧光体的荧光体层。
文档编号H01L33/56GK102832326SQ20121020011
公开日2012年12月19日 申请日期2012年6月14日 优先权日2011年6月14日
发明者松田广和, 近藤隆, 河野广希 申请人:日东电工株式会社