锂二次电池用正极材料的制造系统的制作方法
【专利摘要】本实用新型提供一种锂二次电池用正极材料的制造系统，按以下顺序设置如下机构：将二种以上的原料粉末混合得到混合粉末的混合机构；搬运所述混合粉末的混合粉末的搬运机构；烧成所述混合粉末得到烧成物的烧成机构；使所述烧成物反转的反转机构；将反转后的烧成物粉碎得到粉碎粉末的粉碎机构；搬运所述粉碎粉末的粉碎粉末的搬运机构；以及包装所述粉碎粉末的包装机构。
【专利说明】锂二次电池用正极材料的制造系统
【技术领域】
[0001]本实用新型涉及锂二次电池用正极材料的制造系统。
【背景技术】
[0002]锂二次电池被广泛用在从便携式电话、笔记本电脑等的小型电气产品到U P S和汽车等的大型电气产品。但随着锂二次电池用途的扩大，对于会引起电池短路问题的锂二次电池正极所含金属杂质的含量以及成为电池中产生气体原因的水分的含量的要求变得越来越严格，而利用以往生产设备是不能完全满足这些要求的。
[0003]实用新型的内容
[0004]本实用新型所要解决的课题
[0005]根据上述要求，本实用新型的设计者成功完成了如下方案:
[0006]通过将干燥空气导入生产系统中以抑制生产中的水分含量，减少了所得的锂二次电池用正极材料中的水分含量。再者，在生产系统中，对于生产设备中使用了金属(例如，铁等)的部位，通过用树脂等覆盖这些部位的表面，以防止混入锂二次电池用正极材料中的来自生产设备的金属杂质。
[0007]本实用新型的技术方案
[0008]本实用新型提供一种锂二次电池用正极材料的制造系统，按以下顺序设置如下机构:
[0009]将二种以上的原料粉末混合得到混合粉末的混合机构；
[0010]搬运所述混合粉末的混合粉末的搬运机构；
[0011 ] 烧成所述混合粉末得到烧成物的烧成机构；
[0012]使所述烧成物反转的反转机构；
[0013]将反转后的烧成物粉碎得到粉碎粉末的粉碎机构；
[0014]搬运所述粉碎粉末的粉碎粉末的搬运机构；以及
[0015]包装所述粉碎粉末的包装机构。
[0016]在本实用新型中，在粉碎机构之后还设置以干燥空气进行干燥的干燥机构。
[0017]在本实用新型中，所述干燥空气的露点在10°C以下，较好在0°C以下。
[0018]所述干燥机构是选自冷冻式干燥装置和吸附式干燥装置的至少一种的干燥机构。
[0019]所述干燥机构是冷冻式干燥装置和吸附式干燥装置组合的干燥机构。
[0020]所述干燥机构是在冷冻式干燥装置之后设置吸附式干燥装置的干燥机构。
[0021]在本实用新型中，还设置有防止正极材料混入金属杂质的金属杂质混入防止机构。
[0022]所述金属杂质混入防止机构是电磁式的磁铁。
[0023]所述金属杂质混入防止机构是在所述各个机构中用非金属物质覆盖与所述粉末和所述烧成物接触的部位的金属杂质混入防止机构。
[0024]所述非金属物质是选自树脂、陶瓷、氧化铝材料的至少一种。[0025]本实用新型的效果
[0026]通过上述实用新型的技术方案，锂二次电池用正极材料所含水分的含量由700 Ppm以上大幅下降到200 P P m以下，能充分抑制电池中气体的产生。
[0027]再者，通过设置防止混入在制造系统内的金属杂质的金属杂质混入防止机构，能将混入在锂二次电池用正极材料中的来自生产设备的金属杂质的含量削减到50 ppb,提高了锂二次电池用正极材料的纯度，充分抑制了电池短路等的问题。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1:锂二次电池用正极材料的制造系统的简要图；
[0029]图2:干燥机构导入的简要图；
[0030]图3:干燥机构的简要图。
【具体实施方式】
[0031]图1是锂二次电池用正极材料的制造系统的简要图。按照图1进行各个机构的设置，g卩，本申请的锂二次电池用正极材料的制造系统，按以下顺序设置如下机构:
[0032]将二种以上的原料粉末混合得到混合粉末的混合机构；
[0033]搬运所述混合粉末的混合粉末的搬运机构；
[0034]烧成所述混合粉末得到烧成物的烧成机构；
[0035]使所述烧成物反转的反转机构；
[0036]将反转后的烧成物粉碎得到粉碎粉末的粉碎机构；
[0037]搬运所述粉碎粉末的粉碎粉末的搬运机构；以及
[0038]包装所述粉碎粉末的包装机构。
[0039](混合机构)
[0040]在上述技术方案中，其中的混合机构是将制备锂二次电池用正极材料的2种以上的原料粉末混合得到混合粉末的机构。作为所述原料粉末，只要能够生产锂二次电池用正极材料，可使用普遍使用的原料成分。例如，选自镍源、钴源、锰源的至少一种的前体、锂源、以及根据正极材料的不同所添加的选自N1、Co、Mn以外的过渡金属、碱金属、碱土金属、II IA族(B ,Al、Ga、In、Ti )的至少一种的氧化物(以下称为添加材料)。作为所述添加材料，例如，可使用氧化钛、氧化镁以及/或氧化锆等。
[0041]作为所述的钴源，较好使用选自羟基氧化钴、氧化钴和氢氧化钴中的至少一种。
[0042]作为所述的镍源，较好使用选自羟基氧化镍、氧化镍和氢氧化镍中的至少一种。
[0043]作为所述的锰源，较好使用选自羟基氧化锰、氧化锰和氢氧化锰中的至少一种。
[0044]作为所述的锂源，较好使用碳酸锂或者氢氧化锂。
[0045]作为正极材料，在合成含钴复合氧化物时，将所述钴源、所述锂源和添加材料进行混合。
[0046]其中，较好将羟基氧化钴、碳酸锂、以及氧化铝和/或氧化镁和/或氧化锆和/或氧化钛进行混合。
[0047]作为正极材料，在合成含镍复合氧化物时，将所述镍源、所述锂源和添加材料进行混合。[0048]作为正极材料，在合成含锰复合氧化物时，将所述锰源、所述锂源和添加材料进行混合。
[0049]作为正极材料，在合成含镍一钴一锰复合氧化物时，将所述镍源、所述钴源、所述锰源、所述锂源和添加材料进行混合；或者，作为上述的镍源、上述钴源、上述锰源使用镍一钴一锰共沉淀物时，将该共沉淀物、所述锂源和添加材料进行混合。此时，所述共沉淀物较好其氢氧化物或者羟基氧化物。
[0050]其中，更好将镍一钴一锰羟基氧化物和碳酸锂以及氧化锆进行混合。
[0051]混合的比例如下:
[0052]作为正极材料，在合成含钴复合氧化物时，按照如下比例进行钴源/锂源的混合:即Li/Co的原子比(摩尔比)为0.90?1.10、较好为0.95?1.05、更好为0.98?1.03。
[0053]作为正极材料，在合成含镍复合氧化物时，按照如下比例进行镍源/锂源的混合:即Li/Ni的原子比(摩尔比)为0.90?1.05、较好为0.95?1.03。
[0054]作为正极材料，在合成含锰复合氧化物时，按照如下比例进行锰源/锂源的混合:即Li/Mn的原子比(摩尔比)为0.95?1.15、较好为0.97?1.10。
[0055]作为正极材料，在合成含镍一钴一锰复合氧化物时，按照如下比例进行镍源、钴源、锰源，或者，镍一钴一锰共沉淀物以及锂源混合:即L i / (N i +C o+Mn)的原子比(摩尔比)为0.95?1.10、较好为1.00?1.05。
[0056]对于添加材料，在合成前述任一种正极材料时，按照如下比例进行混合:(添加材料所含金属元素)/(正极材料中的金属总量)的原子比(摩尔比)为O?0.03、较好为
0.001?0.025、更好为0.002?0.02。其中所述原子比(摩尔比)为O时，不混合添加材料。
[0057]关于所述混合，如下所述:
[0058]作为混合装置，可使用鼓式混合机、轴向混合机(axial mixer)、诺塔混合机(Nauta mixer)、亨舍尔混合机(Henschelmixer)等。
[0059]混合时间较好为30分钟?3小时。
[0060]更好为:使用鼓式混合机进行2小时的混合。
[0061](搬运混合粉末的混合粉末的搬运机构)
[0062]作为混合粉末的搬运机构，使用螺旋给料机、杯式搬运机等。
[0063]搬运后的混合粉末被填充到烧成容器中，而每个烧成容器用辊式搬运机将其搬运到烧成炉中。
[0064](烧成混合粉末得到烧成物的烧成机构)
[0065]烧成机构如下所述:
[0066]作为烧成机构使用常规使用的烧成炉。例如:辊底式炉、梭式炉、回转炉、推杆炉等，较好是用辊底式炉。
[0067]烧成气氛较好为含氧的气氛(例如，空气或者纯氧)。
[0068]在合成含钴复合氧化物时，烧成温度为900?1100°C、较好为950°C?1080°C。烧成时间为5小时?24小时，较好为10小时?20小时。
[0069]在合成含镍一钴一锰复合氧化物时，烧成温度为800?1050°C、较好850?1000°C。烧成时间为5小时?24小时，较好为10小时?20小时。[0070](使烧成物反转的反转机构)
[0071]使烧成物反转的反转机构如下所述:
[0072]反转的目的是:使装有烧成后的烧成物的容器进行反转，将烧成物从容器中取出。
[0073]取出的烧成物呈块状。
[0074]作为反转装置，使用臂式的反转装置。
[0075](将反转后的烧成物粉碎得到粉碎粉末的粉碎机构)
[0076]粉碎机构如下所述:
[0077]粉碎机构的目的是:烧成且被反转后的烧成物通常呈块状，所以要用粉碎装置对该块状烧成物进行粉碎。
[0078]作为粉碎装置，使用棍式破碎机、波纹破碎机(corrugate crasher)、颚式破碎机(jaw crusher)、喷射磨、空气碾磨机(A i rCrashedMi I I )等。
[0079]作为粉碎方法,较好是先将烧成物粗粉碎到I?5 mm左右后,再用空气碾磨机或者喷射磨等进行微粉碎的粉碎方法。微粉碎后的粒子大小为:使用表示粒子大小的平均粒径D 50时，D 50为I μ m?20 μ m、较好为3 μ m?15 μ m、更好为5 μ m?12 μ m。
[0080]使用表示粉碎程度的比表面积时，比表面积为0.1?1.0 m 2 / g、较好为0.1?0.8 m 2 / g、更好为 0.2 ?0.5 m 2 / g。
[0081](干燥机构)
[0082]图2是干燥机构导入的简要图。如图2所示，在粉碎机构之后，还设置以干燥空气进行干燥的干燥机构。
[0083]从反转机构到粉碎机构之前为止，正极材料都为块状，因此吸附水分的面积小，但是在粉碎后，正极材料的比表面积大幅度增加，容易吸附水分，因此，必须对粉碎机构以后的制造系统进行干燥化。为此，在粉碎机构之后，还设置以干燥空气进行干燥的干燥机构。
[0084]干燥机构如下所述:
[0085]作为干燥机构，只要能够减少制造系统的空气中的水分，也可以使用通常的空气干燥机构，例如、冷冻式干燥装置、吸附式干燥装置等。
[0086]在本实用新型中，所述干燥机构是选自冷冻式干燥装置和吸附式干燥装置的至少一种的干燥机构，较好是冷冻式干燥装置和吸附式干燥装置组合的干燥机构，其原因如下:
[0087]如果单单使用吸附式干燥装置，通过该吸附式干燥装置虽然能够将空气中的水分减少，但是因空气中的水分过多，所以有可能立刻损耗(穿破)吸附剂而不理想。
[0088]另外，如果单单使用冷冻式干燥装置，虽然通过该冷冻式干燥装置能够干燥至露点一 20°C左右，但是再无足够的能力将其干燥至一 20°C以下的露点，所以仅仅使用冷冻式干燥装置也是不理想的。
[0089]因此，如图3所示，首先使用冷冻式干燥装置将空气中的水分减少到某个程度以后，再使用吸附式干燥装置吸附剩余的水分，这样较好理想。
[0090]具体干燥如下:
[0091]用压缩机将空气压缩，使用冷冻式干燥装置内的冷冻剂在加压(0.7 M P a )下将压缩后的空气冷却至3?10°C，使空气中的水分冷凝，通过除去冷凝后的水分以使空气干燥。其后，使干燥后的空气通过吸附式干燥装置中填充有吸附剂的填充塔，大幅度使水分减少，最后，可获得露点在10°c以下的干燥空气。
[0092]使制备好的干燥空气通过制造系统的配管，以压缩机将该干燥空气配送到锂二次电池用正极材料的制造系统中。
[0093]前述冷冻剂是空气、盐水冷却器或者冷却水。
[0094]前述的吸附剂是氧化铝或硅胶.沸石等的吸附剂。
[0095]前述的露点是指露点温度，即将含有水蒸气的空气冷却时，开始凝结的温度。其单位采用摄氏度。C。露点为一 40°C时，每立方米空气中所含水分约为0.14 g。
[0096]前述露点的测定方法是以露点计进行测定。
[0097]再者，前述干燥空气的露点在10°C以下，较好在0°C以下，更好在一 70 V?一30°C。例如，通过高于前述加压0.7 MP a进行加压，或者以低于冷却温度的3?10°C进行冷却，能够干燥至露点一 20°C?0°C。加之进一步改变吸附式干燥装置的吸附剂、或者增加吸附剂的量、或者减少制造系统内所通过的空气的量、或者使流动的空气的速度减速，就能够干燥至一 70°C?一 30°C。如果将干燥空气的露点设定在0°C以下，制造系统内所流动的空气的露点也能够到0°C以下，正极材料中的水分能够被减少到200 P pm以下。
[0098](搬运粉碎粉末的粉碎粉末的搬运机构)
[0099]作为搬运所述粉碎粉末的粉碎粉末的搬运机构，可使用螺旋给料机、杯式搬运机或者通过空气输送进行搬运。
[0100](金属杂质混入防止机构)
[0101]还设置防止正极材料混入金属杂质的金属杂质混入防止机构。所述的金属杂质是指:例如铁、氧化铁、金属钴、金属镍、锌、铬、铜的至少一种。
[0102]金属杂质混入防止机构:
[0103]在本申请的制造系统中，在各个工序和各个机构中都混入有金属杂质，因此为了防止前述金属杂质混入正极材料，使用以非金属物质对前述各个机构的与粉末或者烧成物接触的部位进行覆盖处理的防止机构来作为金属杂质混入防止机构。
[0104]混合机构:使用过渡金属和锂的混合机，例如鼓式混合机时，用树脂对鼓式混合机的与粉末接触的部位进行覆盖。
[0105]搬运混合粉末的混合粉末的搬运机构:作为搬运机构使用杯式搬运机时，使用树脂制的杯。另外，使用螺旋给料机时，用树脂覆盖螺旋给料机的与混合粉末接触的部位。再者使用陶瓷制的容器。另外，使用以树脂制的盖进行覆盖的搬运机。
[0106]反转机构:用树脂对容器的与粉末接触的部位的表面进行覆盖。
[0107]粉碎机构:使用辊式破碎机和波纹破碎机作为粗粉碎机时，用陶瓷材料覆盖粗粉碎机的与烧成物接触的部位的表面。
[0108]使用空气碾磨机作为微粉碎机时，通过超硬喷镀处理对微粉碎机的与烧成物接触的部位的表面进行处理、或者用氧化铝材料对微粉碎机的与烧成物接触的部位的表面进行覆盖。
[0109]搬运粉碎粉末的粉碎粉末的搬运机构:使用空气输送作为搬运机构时，使用陶瓷配管、或者使用软管时，使用树脂制的软管。
[0110]另外，即使采取了前述金属杂质混入防止机构，有时在本申请的制造系统内还混合有微量的金属杂质，为了除去这些剩余的金属杂质，可使用电磁式磁铁进行捕集。即，还可使用电磁式磁铁作为金属杂质混入防止机构。
[0111](包装粉碎粉末的包装机构)
[0112]最后以规定量将所得的粉碎粉末进行包装。
[0113]测定金属杂质的方法:使正极材料500 g分散在350 g水中，投入表面被氟树脂覆盖的磁力约为6000 G的棒磁铁，混合约30分钟，以磁铁将正极材料中的磁性物捕集后，将捕集有磁性物的磁铁取出，以离子交换水进行清洗后，将清洗后的磁铁投入王水8 m L，力口热溶解其表面所附着的磁性物后，以I C P分析溶液中的F e，C u，N i，C r，Z η的金
属杂质。
[0114]锂二次电池用正极材料中的水分含量的测定方法:使用通常的测定方法，使用气化式水分计进行测定。
[0115]比表面积的测定方法:使用通常的测定方法。
[0116]平均粒径D 50的测定方法:使用通常的测定方法。
[0117]实施例
[0118](实施例1)
[0119]以规定量称取镍:钴:锰的原子比(摩尔比)为Ni:C ο:Mn = 5:2:3的羟基氧化物前体、碳酸锂，以混合机进行混合，制得混合粉末。
[0120]用树脂制的杯式搬运机将制得的混合粉末搬运至混合粉末填充机内后，以填充机将其填充到陶瓷制的容器中，用以树脂制的盖进行覆盖的搬运机将其搬运到烧成炉中。在烧成炉中一边导入空气，一边将搬运来的混合粉末在900°C下烧成15个小时。
[0121]用反转机将烧成炉中完成烧成的烧成粉末反转后，用金属表面被超硬喷镀处理过的粉碎机进行粉碎，以均质化装置进行均质化后，使用制品填充机将制品正极材料填充到铝塑膜袋内，完成包装。
[0122]此时，在从粉碎机到制品包装填充机为止的制造系统中，吹入干燥空气。测定处理后的制造系统内的露点，为一 20°C。
[0123]将填充到铝塑膜袋内的制品正极材料取出，测定其粒度分布，平均粒径D 50为10 μ m,比表面积为0.30 m 2 / g。
[0124]将填充到铝塑膜袋内的制品正极材料取出500 g放入500 m I的圆筒容器，在该容器内放入以P T F E覆盖过的6000 G的磁铁和350 g的纯净水。将该圆筒容器盖上盖子，以120 r P m的速度混合40分钟。
[0125]混合后，取出磁铁，以纯净水清洗附着了捕集物的磁铁，在烧杯内添加清洗过的磁铁、王水8 m I和纯净水,一边使其过热,一边使磁铁所附着的金属杂质溶解。
[0126]将溶解了该金属杂质的溶解液煮沸到其容量为20 m I后，将其流入50 m I的量瓶，添加纯净水使其量变为50 m I。对该溶解液用ICP(InductivelyCoupledPlasma )测定铁、锌、铬、铜,这些杂质的总量为50 p p b。
[0127]将填充到铝塑膜袋内的制品正极材料取出2 g，用气化式水分计测定加热到250°C时产生的水分量，正极材料所含有的水分量为200 ppm。
[0128](比较例I)
[0129]除了不向从粉碎机到制品包装填充机为止的制造系统内吹入干燥空气以外，与实施例I同样的方法制得正极材料。[0130]测定处理中的从粉碎机到制品包装填充机为止的制造系统内的露点，为20°C。
[0131]填充到铝塑膜袋内的制品正极材料的D 50为10μ m，比表面积为0.30m2 / g。
[0132]与实施例1同样测定磁铁所附着的正极材料所含的铁、锌、铬、铜，这些杂质的总量为50 P P b。
[0133]与实施例1同样测定水分量，正极材料所含水分量为750 ppm。
[0134](实施例2)
[0135]以规定量称取含有钴的羟基氧化物前体、氧化钛、氧化镁，碳酸锂，以混合机进行混合，制得混合粉末。
[0136]除了一边导入空气，一边在1000°C烧成所制得的混合粉末15个小时以外，与实施例I同样的方法制得正极材料。
[0137]此时，测定从粉碎机到制品包装填充机为止的制造系统内的露点，为一 20°C。
[0138]填充到铝塑膜袋内的制品正极材料的平均粒径D 50为12μ m，比表面积为0.20
m 2 / g。
[0139]与实施例1同样测定磁铁所附着的正极材料所含有的铁、锌、铬、铜，这些杂质的总量为50 P P b。
[0140]与实施例1同样测定水分量,正极材料所含有的水分量为100 ppm。
[0141](实施例3)
[0142]以规定量称取镍:钴:锰的原子比(摩尔比)为Ni:C ο:Μ η = I:1:1的羟基氧化物前体、氧化锆、碳酸锂，以混合机进行混合，制得混合粉末。
[0143]除了一边导入空气，一边在950°C烧成所制得的混合粉末15个小时以外，与实施例I同样的方法制得正极材料。
[0144]此时,测定从粉碎机到制品包装填充机为止的制造系统内的露点，为一 20°C。
[0145]填充到铝塑膜袋内的制品正极材料的平均粒径D 50为9μ m，比表面积为0.35
m 2 / g。
[0146]与实施例1同样测定磁铁所附着的正极材料所含有的铁、锌、铬、铜，这些杂质的总量为50 P P b。
[0147]与实施例1同样测定水分量，正极材料所含有的水分量为150 ppm。
[0148]从前述实施例1?3和比较例I可知，锂二次电池用正极材料所含水分的含有量从比较例I的700 P P m以上大幅度降低到实施例1?3的200 p p m以下(实施例1?3的100 P P m?200 P P m )。再者,通过设置金属杂质混入防止机构可将从生产设备混入正极材料内的金属杂质的量大幅度减少到50 P P b。
[0149](产业上的利用可能性)
[0150]通过本实用新型，能够将正极材料中所含水分量减少至200 P Pm以下，通过大幅度减少水分就能够抑制电池中气体产生等的问题。
[0151]还能够大幅度减少从生产设备混入正极材料内的金属杂质的量，以抑制电池短路的不良情况的发生。
【权利要求】
1.一种锂二次电池用正极材料的制造系统，按以下顺序设置如下机构: 将二种以上的原料粉末混合得到混合粉末的混合机构； 搬运所述混合粉末的混合粉末的搬运机构； 烧成所述混合粉末得到烧成物的烧成机构； 使所述烧成物反转的反转机构； 将反转后的烧成物粉碎得到粉碎粉末的粉碎机构； 搬运所述粉碎粉末的粉碎粉末的搬运机构；以及 包装所述粉碎粉末的包装机构。
2.如权利要求1所述的制造系统，其特征在于，在粉碎机构之后还设置以干燥空气进行干燥的干燥机构。
3.如权利要求2所述的制造系统，其特征在于，所述干燥空气的露点在10°C以下。
4.如权利要求3所述的制造系统，其特征在于，所述干燥空气的露点在0°C以下。
5.如权利要求2?4任一项所述的制造系统，其特征在于，所述干燥机构是选自冷冻式干燥装置和吸附式干燥装置的至少一种的干燥机构。
6.如权利要求5所述的制造系统，其特征在于，所述干燥机构是冷冻式干燥装置和吸附式干燥装置组合的干燥机构。
7.如权利要求6所述的制造系统，其特征在于，所述干燥机构是在冷冻式干燥装置之后设置吸附式干燥装置的干燥机构。
8.如权利要求1或2所述的制造系统，其特征在于，还设置有防止正极材料混入金属杂质的金属杂质混入防止机构。
9.如权利要求8所述的制造系统，其特征在于，所述金属杂质混入防止机构是电磁式的磁铁。
10.如权利要求8所述的制造系统，其特征在于，所述金属杂质混入防止机构是在所述各个机构中用非金属物质覆盖与所述粉末和所述烧成物接触的部位的金属杂质混入防止机构。
11.如权利要求10所述的制造系统，其特征在于，所述非金属物质是选自树脂、陶瓷、氧化铝材料的至少一种。
【文档编号】H01M4/04GK203800120SQ201420191113
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年4月18日 优先权日:2014年4月18日
【发明者】若杉幸满, 齊藤尚, 中冈章吾, 堀地和茂 申请人:Agc清美化学股份有限公司