相关申请的交叉引用本申请要求于2014年12月31日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0195961的优先权和权益，将其内容全部引入本文作为参考。技术领域本公开内容涉及复合负极活性材料、制备所述复合负极活性材料的方法、包括所述复合负极活性材料的负极、和包括所述负极的锂二次电池。
背景技术：
由于高的能量密度和在设计上的便利性，锂二次电池已经用作移动电子设备的电力的主要来源，并且已经拓宽出锂二次电池用作电动车的电源或者可再生能源的电力存储设备的应用。为了匹配市场的该需求，已经持续不断地进行了对具有高的能量密度和长的寿命特性的锂二次电池的材料的研究。在负极材料之中，例如，已经进行了对多种材料例如硅、锡、或锗、以及碳的研究。在负极材料之中，硅材料与作为负极活性材料通常使用的石墨材料的能量密度相比具有高的能量密度。然而，当使用硅材料作为负极活性材料时，通过硅表面和电解质之间的副反应，可形成不稳定的固体电解质界面(SEI)层，这使所述负极活性材料的电化学特性恶化。而且，由于由在充电/放电过程期间发生的快速体积膨胀导致的内部应力，所述硅材料可粉碎。因此，需要可通过抑制硅表面和电解质之间的副反应而防止SEI层的形成并且可抑制在充电/放电过程期间发生的快速体积膨胀的复合负极活性材料。
技术实现要素：
提供具有结构稳定性的复合负极活性材料、制备所述复合负极活性材料的方法、包括所述复合负极活性材料的负极、和通过包括所述负极而具有改善的寿命和耐久性的锂二次电池。另外的方面将在以下描述中部分地阐明，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的示例性实施方式的实践而获知。根据示例性实施方式的一个方面，复合负极活性材料包括：硅材料；和形成于所述硅材料的表面的至少一部分上的包覆层，其中所述包覆层与所述硅材料化学键合，和其中所述包覆层包括具有末端-C(＝O)OR基团的C4-C30烯烃的硅氢化(氢化硅烷化)产物，其中R为氢、C1-C5烷基、C2-C6杂烷基、C6-C12芳基、或者C7-C13芳烷基，其除了氢之外的每一个是取代的或未取代的。根据示例性实施方式的另一方面，制备所述复合负极活性材料的方法包括：通过蚀刻所述硅材料而获得氢化物封端的硅材料；使所述氢化物封端的硅材料与具有末端-C(＝O)OR基团的C4-C30烯烃反应以获得包括末端-C(＝O)OR基团的硅氢化产物，其中R为氢、C1-C5烷基、C2-C6杂烷基、C6-C12芳基、或者C7-C13芳烷基，其除了氢之外的每一个是取代的或未取代的；和使具有能够与所述硅氢化产物的末端-C(＝O)OR基团反应的官能团的聚合物反应以获得所述复合负极活性材料。根据示例性实施方式的另一方面，负极包括所述复合负极活性材料。根据示例性实施方式的另一方面，锂二次电池包括所述负极。附图说明由结合附图考虑的示例性实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：图1A和1B为根据一种示例性实施方式的复合负极活性材料的示意图；图2为根据另一示例性实施方式的锂二次电池的示意图；图3A-3C为实施例1中制备的复合负极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图像；图4为吸光度(任意单位，a.u.)对波数(厘米-1，cm-1)的图，其为实施例1和对比例1中制备的复合负极活性材料的傅立叶变换红外(FT-IR)光谱法分析图；和图5为容量保持率(百分数，％)对循环次数的图，其说明制造实施例1和制造对比例1中制备的硬币半单元电池的循环寿命。具体实施方式现在将详细地介绍复合负极活性材料、制备所述负极活性材料的方法、以及包括所述复合负极活性材料的负极和锂二次电池的示例性实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本示例性实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文中阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述示例性实施方式以解释本发明构思的方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如“...的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不是修饰该列表的单独要素。将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接与所述另外的元件接触或者可在其间存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述多种元件、组分(部件)、区域、层和/或部分(截面)，但这些元件、组分(部件)、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用于使一个元件、组分(部件)、区域、层或部分(截面)区别于另外的元件、组分(部件)、区域、层或部分(截面)。因此，在不背离本实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分(部件)、区域、层或部分(截面)可称为第二元件、组分(部件)、区域、层或部分(截面)。本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(所述)(the)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另有说明。术语“或”意味着“和/或”。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分(部件)，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分(部件)、和/或其集合。除非另外定义，本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与该总的发明构思所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。将进一步理解，术语，例如常用字典中定义的那些，应被解释为具有与它们在相关领域和本公开内容的背景中的含义一致的含义，并且将不以理想化的或者过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)所确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着在所陈述的值的一种或多种标准偏差范围内，或者在±30％、20％、10％、5％的范围内。在本文中参考作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的变化。因此，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所图解的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图解或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线性特征。此外，图解的尖锐的角可为圆形的。因此，图中所图解的区域在本质上是示意性的，且它们的形状不意图图解区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。根据示例性实施方式的一个方面，负极活性材料包括：硅材料；和形成于所述硅材料的表面的至少一部分上的包覆层，其中所述包覆层与所述硅材料化学键合，和其中所述包覆层包含具有末端-C(＝O)OR基团的C4-C30烯烃的硅氢化产物，其中R为氢、C1-C5烷基、C2-C6杂烷基、C6-C12芳基、或者C7-C13芳烷基，其除了氢之外的每一个是取代的或未取代的。所述具有末端-C(＝O)OR基团的C4-C30烯烃的硅氢化产物为由所述硅材料得到的氢化物封端的硅材料和具有末端-C(＝O)OR基团的C4-C30烯烃的硅氢化产物。如本文中使用的，术语“硅氢化”指的是将氢和硅加成至所述烯烃的双键的反应。所述氢化物封端的硅材料指的是通过用酸蚀刻硅材料而制备的产物。所述包覆层进一步包括已经与所述硅氢化产物的-C(＝O)OR基团化学反应的聚合物。在这点上，所述包覆层进一步包括具有能够与所述硅氢化产物的末端-C(＝O)OR基团反应的官能团的聚合物，和能够与所述硅氢化产物反应的官能团的实例为羟基(-OH)。当所述包覆层进一步包括所述聚合物时，所述包覆层包括所述具有末端-C(＝O)OR基团的C4-C30烯烃的硅氢化产物与所述聚合物的反应产物。此处，所述反应产物指的是通过所述具有末端-C(＝O)OR基团的C4-C30烯烃的硅氢化产物的-C(＝O)OR基团与所述聚合物的羟基(-OH)的缩合而获得的所得物。所述聚合物可为在用于锂二次电池的电极的制备中使用的粘合剂用聚合物。所述粘合剂用聚合物具有经由通过具有末端-C(＝O)OR基团的C4-C30烯烃获得的连接体固定至硅负极活性材料的结构。所述聚合物可为例如选自如下的至少一种：聚乙烯醇材料、聚乙酸乙烯酯材料、和纤维素醚材料。当使用所述硅材料作为负极活性材料时，随着锂嵌入到形成于负极集流体上的负极活性材料层中或者从其脱嵌，锂和硅可形成合金，并且因此所述负极活性材料的体积可膨胀。因此，负极活性材料层中的粘合剂的功能可部分地丧失。结果，由于内部应力，所述硅材料可粉碎，并且与其的电接触可丧失。结果，负极的容量降低，并且负极可被部分地破坏。另一方面，在根据实施方式的复合负极活性材料中，作为粘合剂的所述聚合物固定至所述硅材料，并且因此当在电池的充电/放电期间锂嵌入和脱嵌时，尽管有由于所述负极活性材料的体积膨胀引起的电极结构的反复破坏，所述粘合剂仍可被保持对于所述硅材料是稳定的。因此，由于基于硅的材料和粘合剂之间的结合是稳定的，因此所述复合负极活性材料的结构稳定性改善。因此，当使用所述复合负极活性材料时，锂二次电池可具有改善的寿命和耐久性。如本文中使用的，所述复合负极活性材料为通过将具有不同物理或化学性质的至少两种材料键合而制备的负极活性材料，其中所述复合负极活性材料的特性不同于构成所述复合负极活性材料的材料各自的那些，并且所述材料在最终的结构中是在宏观尺度或者微观尺度上有区别的。所述具有末端-C(＝O)OR基团的C4-C30烯烃可为由式1表示的化合物：式1在式1中，n为1-10的整数，和R1、R2、和R各自独立地为氢、C1-C5烷基、C2-C6杂烷基、C6-C12芳基、或C7-C13芳烷基，其各自为取代的或未取代的。如本文中使用的，术语“烷基”指的是完全饱和的且支化或者非支化的(或者链状或线型的)烃基。“烷基”的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、和正庚基。而且，所述烷基的至少一个氢原子可被如下代替：卤素原子、被卤素原子取代的C1-C20烷基(例如，-CH2CF3、-CH2F、或-CCl3)、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧酸基团或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C3-C20芳基、C7-C20芳烷基、C6-C20杂芳基、C7-C20杂芳烷基、C6-C20杂芳氧基、或者C6-C20杂芳氧基烷基。如本文中使用的，术语“杂烷基”指的是其中至少一个碳原子被选自氮(N)、氧(O)、磷(P)、或硫(S)的杂原子代替并且具有碳作为剩余原子的如以上定义的烷基。“杂烷基”的实例为甲氧基乙基、甲硫基乙基、和二甲基氨基乙基。如本文中使用的，术语“芳基”指的是包含至少一个环的芳族体系。“芳基”的实例可包括苯基、萘基、和四氢萘基。如本文中使用的，术语“芳烷基”指的是与芳基结合的烷基。“芳烷基”的实例可包括苄基或苯乙基。本申请的化学式中使用的烷基、杂烷基、芳基、和芳烷基可包括选自卤素原子，被卤素原子取代的C1-C20烷基例如CF3、CHF2、CH2F、或CCl3，羟基，硝基，氰基，氨基，脒基，肼基，腙基，羧酸基团或其盐，磺酸基团或其盐，和磷酸基团或其盐的“取代基”；或者被选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C6-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、和C6-C20杂芳烷基的至少一种取代的“取代基”。当包含规定碳原子数的基团被在在前段落中列出的任意基团取代时，所得“取代的”基团中的碳原子数定义为原始(未取代的)基团中包含的碳原子和取代基中包含的碳原子(如果有的话)之和。例如，当术语“取代的C1-C20烷基”指的是被C6-C20芳基取代的C1-C20烷基时，所得芳基取代的烷基中的总碳原子数为C7-C40。由式1表示的化合物可为由式2表示的化合物：式2在式2中，n为2-10的整数，和R为氢、甲基、或乙基。由式1表示的化合物可为选自由式3-5表示的化合物、10-十一碳烯酸、10-十一碳烯酸甲酯、10-十一碳烯酸乙酯、4-戊烯酸、4-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸乙酯、2-甲基-4-戊烯酸、3-甲基-4-戊烯酸、2,2-二甲基-4-戊烯酸、8-壬烯酸、8-壬烯酸甲酯和8-壬烯酸乙酯的至少一种：式3式4式5在根据实施方式的复合负极活性材料中，所述硅材料可包括硅(Si)、SiOx(其中0<x<2)、硅合金(Si-Z合金，其中Z为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或者其组合元素，并且不是Si)。元素Z的实例可包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。所述具有末端-C(＝O)OR基团的C4-C30烯烃的量可在约0.1重量份-约50重量份、例如约5重量份-约15重量份的范围内，基于100重量份的所述硅材料。尽管不希望受理论制约，但是据信，当所述具有末端-C(＝O)OR基团的C4-C30烯烃的量在该范围内时，所述硅材料和电解质的副反应可为优异的，并且因此可有效地抑制在所述硅材料的表面上形成SEI层。所述具有能够与所述具有末端-C(＝O)OR基团的C4-C30烯烃的-C(＝O)OR基团反应的官能团的聚合物的量可在约0.01重量份-约50重量份、例如约10重量份-约25重量份的范围内，基于100重量份的所述硅材料。尽管不希望受理论制约，但是据信，当所述聚合物的量在该范围内时，可防止在反复的充电/放电条件下由于所述硅材料和所述粘合剂的不稳定结合引起的所述负极的破坏，并且因此，锂二次电池可具有优异的耐久性和寿命特性。在根据实施方式的复合负极活性材料中，所述包覆层可包括由式6或式7表示的单元：式6在式6中，n为1-10的整数，R为氢、甲基、或乙基，和*为与所述硅材料的表面的结合位点。式7在式7中，n为1-10的整数，m为5-18,000的整数，和*为与所述硅材料的表面的结合位点。所述包覆层可例如完全地覆盖所述硅材料。所述包覆层可为连续包覆层或者岛形式的不连续层。所述包覆层的厚度可在约1纳米(nm)-约200nm、例如约30nm-约200nm范围内。尽管不希望受理论制约，但是据信，当使用包括在该范围内的包覆层的复合负极活性材料时，可抑制电解质与负极活性材料的副反应，并且可制造具有改善的电化学特性和耐久性的负极。所述复合负极活性材料可进一步包括碳材料。所述碳材料可为，例如，选自如下的至少一种：碳纳米管(CNT)、石墨、碳纤维、和石墨烯。CNT可为，例如，单壁CNT、多壁CNT、或其组合。例如，CNT的平均纵横比可为约300或更小或者例如约250或更小或者例如在约50-约200的范围内。如本文中使用的术语“平均纵横比”为平均长度与平均直径之比(平均长度/平均直径比)；“平均直径”是通过使用扫描电子显微镜观察的至少10个CNT的最厚部分的直径的平均值；和“平均长度”是通过使用SEM观察的至少10个CNT的长度的平均长度值。CNT的平均直径可在例如约1nm-约50nm的范围内。尽管不希望受理论制约，但是据信，当CNT的平均直径在该以上范围内时，CNT在所述硅材料的至少一个表面上均匀地排列，并且因此所述硅材料的导电性可改善，这可导致充电/放电倍率特性的改善。CNT可任选地进行活化处理。此处，所述活化处理可通过使用选自酸例如硝酸或硫酸和氧化剂例如高锰酸钾的至少一种和用超声波处理而进行。当CNT进行这样的活化处理时，所述CNT的导电性可改善。所述碳材料的量可在约5重量份-约60重量份或者例如约10重量份-约50重量份的范围内，基于100重量份的所述硅材料。当所述碳材料的量在该范围内时，可制造具有优异的耐久性的负极而没有其电化学特性的恶化。图1A和1B为根据实施方式的复合负极活性材料的结构的示意图。参照图1A，所述复合负极活性材料具有形成于硅材料11的表面的至少一部分上的包覆层12。包覆层12包括具有末端-C(＝O)OR基团的C4-C30烯烃的硅氢化产物。例如，包覆层12可包括由式6表示的单元：式6在式6中，n为1-10的整数，R为氢、甲基、或乙基，和*表示与硅材料11的表面的结合位点。包覆层12可包括具有末端-C(＝O)OR基团的C4-C30烯烃的硅氢化产物与所述聚合物的反应产物，其中R为氢、C1-C5烷基、C2-C6杂烷基、C6-C12芳基、或者C7-C13芳烷基，其除了氢之外的每一个是取代的或未取代的。例如，包覆层12可包括由式7表示的单元：式7在式7中，n为1-10的整数，m为5-18,000的整数，和*表示与硅材料11的表面的结合位点。如图1B中所示，所述复合负极活性材料可具有其中碳材料13例如CNT分散在硅材料11的至少一个表面中的结构。如图1B中所示，此处的术语“分散”指的是其中碳材料13设置在硅材料11的表面上的实施方式。而且，术语“分散”可理解为包括其中碳材料13的一部分嵌入硅材料11中的实施方式。在所述复合负极活性材料中，在硅材料的表面上形成包覆层，所述包覆层为对于锂的惰性膜，并且因此可抑制所述硅材料和电解质之间的副反应。因此，可抑制在所述硅材料的表面上形成SEI层。而且，当所述包覆层包含具有能够与所述具有末端-C(＝O)OR基团的C4-C30烯烃的-C(＝O)OR基团反应的官能团的聚合物时，所述聚合物可经由连接体固定至所述硅材料。而且，当进一步包括CNT作为碳材料时，CNT可起到电通道的作用，并且因此可保持所述复合负极活性材料的电接触。因此，所述负极活性材料的表面的导电性改善，这防止锂的不可逆消耗，并且当所述负极活性材料部分地劣化时，所述电通道可通过碳材料连接。因此，可防止部分地劣化的负极活性材料被电绝缘。结果，负极的电化学特性可为优异的，并且可保持所述负极的结构稳定，这可改善所述负极的耐久性。下文中，将描述制备复合负极活性材料的方法。通过蚀刻硅材料而除去硅氧化物层(其为在所述硅材料上的天然氧化物层)以获得氢化物封端的硅材料。可使用用于蚀刻过程可除去硅氧化物层的任何蚀刻溶液。所述蚀刻溶液可为例如HF水溶液、或者HCl水溶液和HF水溶液的混合物。而且，在蚀刻过程期间，可使用溶剂，其为选自去离子水、乙醇、甲醇和氯仿的至少一种。然后，可进行所述氢化物封端的硅材料和所述具有末端-C(＝O)OR基团的C4-C30烯烃的硅氢化以获得复合负极活性材料。所述硅氢化可通过如下进行：将所述氢化物封端的硅材料和所述具有-C(＝O)OR基团的C4-C30烯烃的混合物在约20℃-约60℃或者例如约25℃-约45℃的范围内的温度下热处理。此处，所述具有-C(＝O)OR基团的C4-C30烯烃的量大于化学计量的量以提高硅氢化产率。例如，所述具有-C(＝O)OR基团的C4-C30烯烃的量在约100重量份-约1,100重量份的范围内，基于约100重量份的所述硅材料。过量的具有-C(＝O)OR基团的C4-C30烯烃在整理(work-up)过程期间被除去。所述整理过程可通过进行例如离心而分离出目标材料。当所述复合负极活性材料包括碳材料时，在对所述硅材料进行蚀刻过程之前进行硅颗粒和所述碳材料的研磨过程。所述研磨过程中使用的设备没有特别限制，并且可使用本领域中可利用的任何研磨设备。例如，可使用spex磨机或者行星式磨机。所述研磨过程的时间段可为60分钟或更少。当所述研磨进行超过60分钟时，所述碳材料例如CNT被粉碎至显著程度，并且因此锂二次电池的初始效率和寿命可恶化。随后，将具有能够与所述硅氢化产物的末端-C(＝O)OR基团反应的官能团的聚合物添加至如上所述获得的所得物，并且容许混合物反应。所述反应为这样的反应，其中所述具有末端-C(＝O)OR基团的硅氢化产物和所述聚合物的官能团(例如，羟基)在缩合反应条件下反应，并且因此，所述聚合物经由通过所述具有末端-C(＝O)OR基团的C4-C30烯烃的硅氢化产物获得的连接体部分而被固定到所述硅材料上。所述反应在约100℃-约300℃、例如约150℃-约250℃的范围内的温度下进行。尽管不希望受理论制约，但是据信，当所述反应在该范围内的温度下进行时，所述聚合物和所述烯烃之间的反应的产率是高的。根据实施方式的另一方面，负极包括所述复合负极活性材料。在所述负极的制备中，所述负极除了所述复合负极活性材料之外还可包括碳材料。所述碳材料没有特别限制，并且可使用本领域中可用作碳材料的任何材料。例如，所述碳材料可为选自如下的至少一种：CNT、石墨、碳纤维、和石墨烯。所述复合负极活性材料中的所述碳材料的量可在约1重量份-约50重量份、例如约5重量份-约30重量份的范围内，基于100重量份的所述复合负极活性材料。根据另一示例性实施方式的负极包括所述复合负极活性材料。例如，所述负极可通过如下制造：将包括所述复合负极活性材料的负极活性材料组合物以预定形状模制或者将所述负极活性材料组合物涂布在集流体例如铜箔上。负极活性材料组合物是通过将所述复合负极活性材料、导电剂、和溶剂混合而制备的。可进一步向所述负极活性材料组合物添加粘合剂。将所述负极活性材料组合物直接涂布在金属集流体上以制备负极板。替代地，将所述负极活性材料组合物在单独的载体上流延，并且将从所述单独的载体剥离的膜层叠在金属集流体上以制备负极板。所述负极不限于以上描述的类型，并且可使用任何类型的负极。所述集流体可为金属例如镍、铝、钛、铜、金、银、铂、铝合金、或不锈钢，通过等离子体喷射或者电弧喷射碳质材料、活性炭纤维、镍、铝、锌、铜、锡、铅、和其任意合金而制备的膜，或者通过将导电材料分散在橡胶或树脂例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)中而制备的导电膜。例如，可使用铝、镍、或不锈钢。特别地，可使用铝，因为其可容易地加工成薄膜并且是便宜的。所述集流体的形状没有特别限制。例如，所述集流体可具有薄膜形状、平板形状、筛网形状、网形状、冲压形状、压花形状、或者其任何组合，例如筛网形状平板等。例如，所述集流体可具有通过蚀刻形成的不均匀表面。所述负极活性材料组合物除了所述复合负极活性材料之外还可进一步包括碳材料。例如，所述碳材料可为选自如下的至少一种：天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨烯、炭黑、CNT、和碳纤维。然而，实施方式不限于此，并且可使用本领域中可用作碳材料的任何材料。所述导电剂可为例如乙炔黑，科琴黑，天然石墨，人造石墨，炭黑，碳纤维，铜、镍、铝、或银的金属粉末或金属纤维；导电聚合物例如聚亚苯基衍生物，或者其混合物，但是实施方式不限于此，并且可使用可用作导电剂的任何材料。而且，可添加结晶碳材料作为导电剂。所述粘合剂的实例可包括聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚酰胺酰亚胺、聚四氟乙烯、以及其组合、或者丁苯橡胶聚合物。然而，实施方式不限于此，并且可使用本领域中可用作粘合剂的任何材料。所述溶剂的实例可包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、和水。然而，实施方式不限于此，并且可使用本领域中可用作溶剂的任何材料。所述复合负极活性材料、所述导电剂、所述粘合剂、和所述溶剂的量可处于常规锂二次电池中使用的相同水平。取决于锂电池的用途或结构，可省略所述导电剂、所述粘合剂、和所述溶剂的至少一种。根据另一示例性实施方式，锂二次电池包括包含所述复合负极活性材料的负极。所述锂二次电池如下制备。首先，根据负极制备方法制备负极。然后，将正极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。将所述正极活性材料组合物直接在金属集流体上涂布并且干燥以制备正极板。替代地，将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延，并且将从所述单独的载体剥离的膜层叠在金属集流体上以制备正极板。所述正极活性材料可为选自如下的至少一种：锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、和锂锰氧化物。然而，实施方式不限于此，并且可使用本领域中可用作正极活性材料的任何材料。例如，所述正极活性材料由如下之一表示：LiaA1-bB’bD’2(其中0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB’bO2-cD’c(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bB’bO4-cD’c(其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB’cD’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB’cD’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；QO2；V2O5；LiV2O5；LiI’O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。在上式中，A为Ni、Co、Mn、或其组合；B’为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合；D’为O、F、S、P、或其组合；E为Co、Mn、或其组合；F为F、S、P、或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；Q为Ti、Mo、Mn、或其组合；I’为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合；和J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。所述化合物可在其表面上具有包覆层，或者所述化合物可与另外的具有包覆层的化合物混合。所述包覆层可包括包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、或者羟基碳酸盐。形成所述包覆层的化合物可为无定形的或者结晶的。所述包覆层中包括的包覆元素可为Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、或其组合。形成所述包覆层的工艺可为使用所述化合物中的所述元素的不影响正极活性材料的物理性质的任何包覆方法(例如，喷涂或浸渍)，并且这可被本领域技术人员充分理解，并且因此在此将省略其描述。在所述正极活性材料组合物的制备中，导电剂、粘合剂、和溶剂与所述负极活性材料组合物的制备中使用的那些相同。而且，可进一步向所述正极活性材料组合物和/或所述负极活性材料组合物添加增塑剂以在电极板中形成孔。所述正极活性材料、所述导电剂、所述粘合剂、和所述溶剂可处于常规锂二次电池中使用的相同水平。取决于锂电池的用途或结构，可省略所述导电剂、所述粘合剂、和所述溶剂的至少一种。然后，制备将插入到所述正极和所述负极之间的隔板。所述隔板可为锂电池中常规使用的各种隔板的任一种。所述隔板可具有低的对离子流动的阻力和高的电解质溶液保持能力。所述隔板的实例为玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯(PE)、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、以及其组合，并且这些隔板可为无纺物或者纺织物形式。例如，适合于锂离子电池的隔板可为由例如聚乙烯或聚丙烯形成的可卷绕隔板，和适合于锂离子聚合物电池的隔板可为具有优异的有机电解质溶液保持能力的隔板。现在将详细地描述形成所述隔板的方法的实例。将聚合物树脂、填料、和溶剂混合以制备隔板组合物。可将所述隔板组合物直接涂布在电极上并且干燥以形成隔板。替代地，可将所述隔板组合物在载体上流延，干燥，然后从所述载体分离作为隔板膜。然后，可将所述隔板膜层叠在电极上，从而形成隔板。用于形成所述隔板的聚合物树脂可没有特别限制并且可为作为电极板的粘合剂使用的各种材料的任一种。所述聚合物的实例为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、以及其组合。然后，制备电解质。所述电解质可为有机电解质溶液。此外，代替地，所述电解质可为固体。固体电解质的实例为硼氧化物和锂的氧氮化物，但是不限于此。所述固体电解质可为本领域中使用的各种固体电解质的任一种。所述固体电解质可通过例如溅射形成于所述负极上。例如，可使用有机电解质溶液作为所述电解质。所述有机电解质溶液可通过将锂盐溶解在有机溶剂中而制备。所述有机溶剂可为本领域中使用的各种有机溶剂的任一种。所述有机溶剂的实例为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲基醚、和其混合物。所述锂盐可为本领域中使用的各种锂盐的任一种。所述锂盐的实例为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自为自然数)、LiCl、LiI、以及其组合。如图2中所示，锂二次电池21包括正极23、负极22、和隔板24。将正极23、负极22、和隔板24卷绕或折叠，然后容纳在电池壳25中。随后，将电解质注入到电池壳25中，并且将电池壳25通过帽组件26密封，从而完成锂二次电池21的制造。电池壳25可具有圆柱形状、矩形形状、或薄膜形状。电池组件可通过将所述隔板插入在所述正极和所述负极之间而形成。可将多个电池组件彼此堆叠以形成电池组，并且所述电池组可用于高容量和高性能设备例如笔记本计算机、智能电话、电动车(EV)等中。现在将参照以下实施例更详细地描述一种或多种实施方式。然而，这些实施例不意图限制所述一种或多种实施方式的范围。实施例1：复合负极活性材料将7:3的混合重量比的硅颗粒和碳纳米管(CNT)在SPEX磨机中研磨约60分钟以获得包括硅颗粒和CNT的复合物。将100毫升(ml)去离子水、100ml乙醇、50ml氯仿、和40重量百分数(重量％)的HF水溶液添加至300毫克(mg)所述复合物并且对其进行蚀刻过程约5小时，并且由此获得包含氢化物封端的硅和CNT的复合物。将20ml10-十一碳烯酸添加至2.8克(g)所述包含氢化物封端的硅和CNT的复合物。此处，基于100重量份的硅颗粒，10-十一碳烯酸的量为约1,000重量份，这高于其化学计量的量。在氮气气氛中在40℃的温度下对所得物进行硅氢化24小时以制备包含硅和CNT、并包括与硅化学键合且由式6a表示的单元的复合负极活性材料。式6a在式6a中，*表示与硅颗粒的结合位点，并且a为3。实施例2:复合负极活性材料向实施例1中制备的复合负极活性材料添加聚乙烯醇的NMP溶液，并且容许混合物在约200℃的温度下酯化反应2小时以制备包含硅和CNT、包括与硅化学键合且由式7a表示的单元的复合负极活性材料。实施例1中制备的复合负极活性材料和聚乙烯醇的混合重量比为8:2。式7a在式7a中，*表示与硅颗粒的结合位点，a为3，并且b为约625。实施例2中制备的复合负极活性材料包含硅和CNT并且具有其中得自聚乙烯醇的由式7a表示的单元与硅化学键合的复合结构。对比例1：Si/CNT复合负极活性材料将7:3的混合重量比的硅颗粒和CNT在SPEX磨机中研磨约60分钟以获得复合负极活性材料。对比例2：通过将Si/CNT复合负极活性材料和聚乙烯醇简单共混而形成的负极活性材料将对比例1中制备的复合负极活性材料和聚乙烯醇以8:2的混合重量比简单共混以获得负极活性材料。对比例2中制备的负极活性材料在所述Si/CNT复合负极活性材料和聚乙烯醇之间不具有化学键合。制造实施例1：负极和硬币半单元电池将作为溶剂的NMP、和聚丙烯酸锂混合至作为负极活性材料的在实施例1中制备的复合负极活性材料以制备浆料。实施例1中制备的复合负极活性材料和聚丙烯酸锂的混合重量比为8:2。通过使用刮刀将所述浆料棒涂在铜箔(具有约15μm的厚度)上。将其首先在80℃的温度下干燥，压制，和在高温减压条件下二次干燥(在真空中，在200℃下，2小时)以制备负极。使用锂金属作为所述负极的对电极以制备硬币半单元电池(CR2032型)。所述硬币半单元电池的制备中使用的电解质为溶解在通过将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、和碳酸氟代亚乙酯(FEC)以2:6:2的体积比混合而制备的溶剂混合物中的1.3摩尔浓度(M)LiPF6溶液，和其中使用的隔板为聚丙烯隔板(Celgard3501)。制造实施例2：负极和硬币半单元电池以与制造实施例1中相同的方式制备负极和硬币半单元电池，除了如下之外：使用实施例2中制备的复合负极活性材料代替实施例1中制备的复合负极活性材料。制造对比例1：负极和硬币半单元电池以与制造实施例1中相同的方式制备负极和硬币半单元电池，除了如下之外：使用对比例1中制备的复合负极活性材料代替实施例1中制备的复合负极活性材料。评价实施例1：扫描电子显微镜(SEM)分析对实施例1中制备的复合负极活性材料进行SEM分析，并且结果示于图3A-3C中。所述SEM分析是通过使用S-5500(可得自Hitachi)进行的。图3A为实施例1中制备的复合负极活性材料的SEM图像，图3B为图3A中的环形区域的放大视图，和图3C为图3B中的环形区域的放大视图。参照图3A-3C，可已确认实施例1中制备的复合负极活性材料的形状。评价实施例2：傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)分析对在实施例1和对比例1中制备的复合负极活性材料进行FT-IR分析，并且分析结果示于图4中。参照图4，实施例1中制备的复合负极活性材料具有在2,800-3,000厘米-1(cm-1)内的由C-H伸缩产生的峰和在1,650-1,750cm-1内的由C＝O伸缩产生的峰，并且因此可确认，由10-十一碳烯酸的硅氢化产物得到的单元与硅的表面化学键合。评价实施例3:充电/放电特性通过使用充电/放电设备(型号：TOYO-3100，可得自TOYO)评价制造实施例1和制造对比例1中制备的硬币半单元电池的充电/放电特性。在第一次循环(n＝1)中，将所述硬币半单元电池各自在室温(25℃)下以1C的C倍率(单位：毫安/克(mA/g))充电直至电压为0.01伏(V)，和以1C的倍率放电直至电压为1.5伏(V)。然后，将所述单元电池静置10分钟。随后，在第二次循环和之后的循环(n≥2)中，将所述单元电池在室温(25℃)下以1C的倍率充电直至电压为0.01V，和以1C的倍率放电直至直至电压为1.5V。所述单元电池进行100次循环的充电/放电过程(即，n＝100)。初始效率和容量保持率如方程1和2中所定义地计算制造实施例1和制造对比例1中制备的硬币半单元电池的初始效率和容量保持率。容量保持率分析的结果示于图5和表1中，和初始效率分析的结果示于表1中。方程1初始效率(％)＝(第1次循环的放电容量/第1次循环的充电容量)x100方程2容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)x100表1初始效率(％)容量保持率(％)制造实施例189.071.3制造对比例187.763.9如表1和图5中所示，与制造对比例1中制备的硬币半单元电池的那些相比，制造实施例1中制备的硬币半单元电池具有改善的寿命和初始效率。以与制造实施例1中相同的方式测量制造实施例2中制备的硬币半单元电池的初始效率和容量保持率。根据制造实施例2制备的硬币单元电池具有与在制造实施例1中制备的硬币单元电池的那些类似的初始效率和容量保持率。如上所述，当使用根据以上实施方式的一种或多种的复合负极活性材料时，可防止在电池的充电/放电期间由于体积膨胀引起的电极的破坏。因此，当使用包括所述复合负极活性材料的负极时，可制造具有改善的耐久性和寿命特性的锂二次电池。应理解，本文中描述的示例性实施方式应仅在描述意义上考虑而不用于限制目的。各示例性实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它示例性实施方式中的其它类似特征或方面。虽然已经参照附图描述了一种或多种示例性实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求限定的本公开内容的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。