碳包覆的磷酸钒钾的制备方法及其应用与流程

本发明涉及电池材料技术领域，具体地说，涉及一种碳包覆的磷酸钒钾的制备方法以及在电池材料上的应用。

背景技术：

能源消耗是现代社会发展的重要特征，而高效的储能系统则是可再生能源工业、消费电子产业、交通行业的核心支柱。在诸多储能方式中，锂离子电池以质量轻、容量高和无记忆效应等优点，在当今储能工业占据核心地位。由于锂离子电池高能量密度和良好的循环性能，使其使用从便携式电子设备扩展到电动汽车和混合动力电动汽车。然而，锂资源的稀缺而且分布不均，加上日益增长的消费使其成本不断攀升，从而限制了其广泛的大规模应用。

据报道日本东京理科大学驹场慎一教授等人在新一代钾离子电池技术的研发中找到了突破口，研究人员使用石墨电极在不降低性能的情况下成功实现了多次充放电，使用该技术的新型电池有望比锂离子电池的充放电速度提高10倍，并且可对应高强度电流，输出更大电力。

随着研究的深入，逐渐发现磷酸盐体系电极材料不仅成本低，而且具有很好的储钠性能，是一类较好的钠离子电池正极电极材料。但磷酸盐材料由于磷酸根的诱导作用导致其导电性较差，使其徒有高容量却很难完全发挥出来，就需要我们通过导电物质的原位包覆，以提高其电子导电率，改善其电化学性能。磷酸钒锂和磷酸钒钠分别作为锂离子和钠离子电池的电极材料已经被广泛研究，且磷酸钒钾与两者具有相近的比例及结构，且由于钾离子的嵌入，直接增大了该材料的离子扩散通道，因此理论上其作为钾离子电池正极电极材料应具有较大的潜力。

技术实现要素：

本发明的一目的在于提供一种碳包覆的磷酸钒钾的制备方法。

本发明公开的碳包覆的磷酸钒钾的制备方法所采用的技术方案是：

一种碳包覆的磷酸钒钾的制备方法，包括以下步骤：

S1将偏钒酸铵、柠檬酸、磷酸二氢钾加入至去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液；

S2将混合溶液冷冻干燥得到前驱体；

S3前驱体在氩气、氢气的混合气体中煅烧，煅烧温度为500至1200℃，得到黑色固体为碳包覆的磷酸钒钾。

作为优选方案，在步骤S1中，所述偏钒酸铵、柠檬酸和磷酸二氢钾的摩尔比为1：（1～5）：（1～5），所述偏钒酸铵的摩尔量(mol)与去离子水的体积(L)之比为1：（1～5）。

作为优选方案，在步骤S1中，所述偏钒酸铵、柠檬酸和磷酸二氢钾的摩尔比为1：1：1.5，所述偏钒酸铵的摩尔量(mol)与去离子水的体积(L)之比为1：4。

作为优选方案，在步骤S2中，混合溶液冷冻干燥12～72小时。

作为优选方案，在步骤S2中，混合溶液冷冻干燥48小时。

作为优选方案，在步骤S3中，前驱体的煅烧时间为3～48小时。

作为优选方案，在步骤S3中，前驱体的煅烧温度为900℃，煅烧时间为12小时。

本发明公开的碳包覆的磷酸钒钾的制备方法的有益效果是：操作简便，反应过程中无有害气体产生、不会造成污染，且产生的碳包覆的磷酸钒钾具有均一形貌，物相单一。

本发明的另一目的在于提供碳包覆的磷酸钒钾的一种新应用，用作钾离子电池的正极材料，具有良好的容量保持性能。

附图说明

图1是本发明碳包覆的磷酸钒钾的制备方法制成的碳包覆的磷酸钒钾的扫描电镜图；

图2是本发明碳包覆的磷酸钒钾的制备方法制成的碳包覆的磷酸钒钾的X射线衍射图谱；

图3是碳包覆的磷酸钒钾制成的电极片在2.5～4.3 V的电压窗口下以0.2 mV s^-1 的扫速下CV曲线；

图4是碳包覆的磷酸钒钾制成的电极片在2.5～4.3V的电压窗口下以20 mA/g电流密度测试时不同圈数的充放电曲线；

图5是碳包覆的磷酸钒钾制成的电极片在2.5～4.3V的电压窗口下以20 mA/g电流密度测试时的循环性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述和说明：

一种碳包覆的磷酸钒钾的制备方法，包括以下步骤：

S1将偏钒酸铵、柠檬酸、磷酸二氢钾以摩尔比为1：（1～5）：（1～5）进行混合，按偏钒酸铵的摩尔量（mol）与去离子水的体积（L）之比为1：（1～5），将偏钒酸铵、柠檬酸、磷酸二氢钾加入至去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液；

S2将混合溶液冷冻干燥12～72小时得到前驱体；

S3在体积比为92：8的氩气和氢气的混合气体中，前驱体以煅烧温度为500至1200℃进行煅烧，煅烧时间为3～48小时，得到黑色固体为碳包覆的磷酸钒钾。

实施例

称取0.01mol的偏钒酸铵、0.01mol的柠檬酸、0.015mol的磷酸二氢钾，加入40mL的去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液冷冻干燥48小时得到前驱体，在氢气体积分数为8%的氢气和氩气的混合气体中，以900℃温度进行煅烧12小时，得到黑色固体，即为碳包覆的磷酸钒钾。

请参考图1上述制备的碳包覆的磷酸钒钾的扫描电镜图，可见，碳包覆的磷酸钒钾具有三维多孔结的形貌。请参考图2上述制备的碳包覆的磷酸钒钾的X射线衍射图谱，由图2可看出，能与标准卡片完全吻合，无明显杂峰，物相纯净。

将所得产物碳包覆的磷酸钒钾与导电乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比80:10:10混合，加入一定量1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），充分研磨成糊状，将其均匀涂布在直径14 mm、厚约9μm 的铜箔上，然后将铜箔在120℃ 温度条件下真空干燥12小时，冷却后，取出制作成电极备用；将上步电极片转移至充满氩气的手套箱中，采用CR2025型扣式电池壳，直径16mm 金属钾片作为负电极，Celgard 2325型聚丙烯薄膜作为隔膜，溶解有1 M KPF6的EC和DEC（体积比1:1）的混合液作为电解液，组装完成的电池静置10h待测；性能测试在Land 测试系统上进行。请参考图3碳包覆的磷酸钒钾制成的电极片在2.5～4.3 V的电压窗口下以0.2 mV s^-1 的扫速下CV曲线，由图可看出，CV曲线具有明显的氧化还原峰。请参考图4碳包覆的磷酸钒钾制成的电极片在2.5～4.3V的电压窗口下以20 mA/g电流密度测试时不同圈数的充放电曲线，由图4可看出，碳包覆的磷酸钒钾首圈的放电容量为55 mAh g^-1，在3.88V 与3.60 V左右有明显的放电平台。请参考图5碳包覆的磷酸钒钾制成的电极片在2.5～4.3V的电压窗口下以20 mA/g电流密度测试时的循环性能，在循环200 圈之后仍有不错的循环稳定性。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。