本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种镍钴复合氧化物电极及其制备方法和应用。
背景技术：
电化学超级电容器(electrochemicalsupercapacitors，es)，亦称为电化学电容器(electrochemicalcapacittors，ec)，或简称超级电容器(supercapacitorsor、ultracapacitors)，是近年来倍受关注的新型储能器件。因该类电容器主要靠电极和溶液界面上的电化学过程来进行储能，其容量为传统电容器的20～200倍，可达法拉级甚至千法拉级；其功率密度则比电池高数十倍，能够满足电动汽车启动加速等高功率输出的需要。电化学超级电容器兼有常规电容器功率密度大和充电电池能量密度高的优点，被认为是一种高效、实用的新型储能元件。
尽管超级电容器具有大功率输出性能好、循环寿命长的优点，但随着人们对超级电容器性能要求越来越高，现有超级电容器的能量密度还远远满足不了人们的需求。为了提高超级电容器的性能，即在提高比能量的同时保持其大比功率等优势，围绕具有双电层电容和法拉第赝电容行为的过渡金属氧化物电极已成为目前该领域的主要研究热点之一。在诸多材料中，虽然ruo2质量比能量也比较高，但因受资源限制，其原材料成本高，因此很难获得商业推广。为了寻求廉价的超级电容器电极材料，围绕nio、co3o4、v2o5、mno2等过渡金属氧化物或复合氧化物材料的制备和电化学性能研究相继展开。
大部分对于镍或钴氧化物电极材料的研究都是首先制备nio、ni(oh)2、co3o4、nico2o4等粉体颗粒材料，再将这些粉体材料与粘结剂混合后涂附于集流体上制备电极，这就容易造成电极活性物质与集流体之间接触不良而影响电极的充放电性能。同时，由于制备电极时还需要加入大量非电活性物质作为粘结剂，进一步影响电极的比能量。
目前制备无粘结剂氧化镍、氧化钴或钴酸镍电极的方法则主要有两种方法：方法一是通过电化学处理硝酸钴或硝酸镍溶液，即通过阴极还原溶液中的硝酸根，使阴极附近溶液ph值升高后将溶液中的钴或镍离子转化氢氧化物沉淀于集流体上，从而制备无粘结剂的氢氧化镍或氢氧化钴电极；方法二是将硝酸镍与硝酸钴的混合溶液与集流体材料一道放入进行水热处理，在集流体表面生长钴酸镍。
显然，无论是电化学法或水热法制备该类电极材料都会释放出有毒的nox气体，为工业化应用带来困难。
此外，在采用水热法制备无粘结剂钴酸镍电极时，由于钴酸镍的生成反应不仅在集流体表面发生，也可在混合溶液中的任意位置发生，因此溶液中的镍和钴离子只有部分能够转化为钴酸镍沉积在集流体表面，部分则会在溶液内部形成沉淀而降低原材料的利用效率。采用这些方法也很难实现电极上活性物质成分和物相的控制，不利于对材料的电容性能进行优化。从文献查阅的情况看，目前尚无采用电化学与水热相结合制备无粘结剂镍钴复合氧化物或通过该方法对镍钴复合氧化物电极结构进行设计制备的报道。
技术实现要素：
针对现有技术的不足,本发明提供一种高比电容的镍钴复合氧化物电极及其制备方法和应用。
本发明一种镍钴复合氧化物电极，所述镍钴复合氧化物电极包括集流体和附着于集流体上的镍钴复合氧化物层；所述镍钴复合氧化物层中包含钴酸镍层和羟基氧化物层。
本发明一种镍钴复合氧化物电极,其中镍以正二价的形式赋存与镍钴复合氧化物电极中。
本发明一种镍钴复合氧化物电极,所述镍钴复合氧化物电极中不含粘接剂。
本发明一种镍钴复合氧化物电极,镍钴复合氧化物层中包含钴酸镍层和羟基氧化钴层，两种氧化物层呈两层叠加或呈三层三明治结构。
作为优选方案，本发明一种镍钴复合氧化物电极,镍钴复合氧化物层中包含钴酸镍层和羟基氧化钴层，两种氧化物层按羟基氧化钴层/钴酸镍层、钴酸镍层/羟基氧化物层、羟基氧化钴层/钴酸镍层/羟基氧化物层或钴酸镍层/羟基氧化钴层/钴酸镍层叠加成两层或三层三明治结构。
优选地，所述集流体材质为导电性和热稳定性良好的金属或非金属，包括不锈钢片、不锈钢网、镍片、泡沫镍和石墨片、碳纸、碳布。
本发明一种镍钴复合氧化物电极的制备方法，包括步骤一、二，或者包括步骤一、二以及步骤三、四中的至少一步：
步骤一
通过电化学电沉积，在集流体上沉积羟基氧化钴层；得到带有羟基氧化钴层的集流体。
步骤二
将步骤一所得带有羟基氧化钴层的集流体放入装有含镍水溶液的压力釜内，密封后进行水热处理，使集流体表面的羟基氧化钴层完全转化为钴酸镍层；得到表面均匀包覆有钴酸镍层的集流体；
或
仅使羟基氧化钴层外表面转化为钴酸镍层，得到带有羟基氧化钴/钴酸镍层的集流体；
其中带有羟基氧化钴/钴酸镍层的集流体可直接用作具有两层结构的电极使用；而不需进行步骤三和步骤四的处理，也可进行步骤三的处理得到三层结构的电极。
步骤三
通过电化学电沉积，在步骤二所得表面均匀包覆有钴酸镍层的集流体或带有羟基氧化钴/钴酸镍层的集流体上制备一层羟基氧化钴沉积层；得到带钴酸镍/羟基氧化钴层的集流体或带有羟基氧化钴/钴酸镍/羟基氧化钴层的集流体。步骤三所得带钴酸镍/羟基氧化钴层的集流体或带有羟基氧化钴/钴酸镍/羟基氧化钴层的集流体均可直接使用。当然其中所制备的带钴酸镍/羟基氧化钴层的集流体可进行步骤四处理，得到钴酸镍/羟基氧化钴/钴酸镍电极。
步骤四
将步骤三所得带有钴酸镍/羟基氧化钴层的集流体放入装有含镍水溶液的压力釜内，密封后进行水热处理，使集流体表面的钴酸镍/羟基氧化钴层中部分羟基氧化钴钴酸镍层，得到上述钴酸镍层/羟基氧化钴层/钴酸镍层电极。
优选地，步骤一中，通过电化学电沉积，在阳极集流体上沉积羟基氧化钴层；得到带有羟基氧化钴层的集流体；进一步优选地，在步骤一中，进行电化学电沉积时，控制阳极电流密度为1-10ma/cm2。控制电化学电沉积时间为0.5-15分钟。
优选地，步骤一中，进行电化学沉积时，所用电解液含钴溶液；所述含钴溶液中，钴离子的浓度为0.1-1mol/l。作为进一步的优选，所述含钴溶液的溶质为硫酸钴和硫酸钠。作为更进一步的优选，所述含钴溶液中，硫酸钴的浓度为0.1-1mol/l，硫酸钠的浓度为0.5-2mol/l。
优选地，步骤二、步骤四中，所述含镍水溶液中，镍的浓度为0.01～0.5mol/l。作为进一步的优选方案，所述含镍水溶液为硫酸镍的水溶液。
优选地，在步骤二、步骤四中，水热处理的温度为150～400℃。
优选地，在步骤二中，水热处理的时间为5～30小时。
在应用时，步骤二中，通过控制水热处理的温度和时间的长短来控制羟基氧化钴层的转化程度。
优选地，步骤三中，以步骤二所得带有钴酸镍层/羟基氧化钴层的集流体为阳极，通过电化学电沉积，在步骤二所得带有钴酸镍层/羟基氧化钴层的集流体制备一层羟基氧化钴沉积层；得到所述高比电容的镍钴复合氧化物电极。进一步优选地，在步骤三中，进行电化学电沉积时，控制阳极电流密度为1-10ma/cm2。控制电化学电沉积时间为0.5-15分钟。
优选地，步骤三中，进行电化学沉积时，所用电解液含钴溶液；所述含钴溶液中，钴离子的浓度为0.1-1mol/l。作为进一步的优选，所述含钴溶液的溶质为硫酸钴和硫酸钠。作为更进一步的优选，所述含钴溶液中，硫酸钴的浓度为0.2-0.5mol/l，硫酸钠的浓度为0.5-1mol/l。
优选地，在步骤四中，水热处理的时间为5～30小时。在步骤四中，羟基氧化钴层不能完全转变成钴酸镍层。在实际操作时，也是通过控制水热处理的温度和时间的长短来控制羟基氧化钴层的转化程度。
在工业上应用时，步骤一、步骤三中应尽力采用不与co反应的电极作为阴极。如包覆有氧化钌的钛网电极就是很好的步骤一、三优选的阴极。
本发明一种镍钴复合氧化物电极的应用；包括将其用做电化学超级电容器的部件。
有益效果
本发明所设计的镍钴复合氧化物电极含有钴酸镍层和羟基氧化层且不含粘接剂；这一结构的设定使得其具有能量密度高、功率密度大、循环使用寿命长等优势。
本发明优选的制备方案中，采用电化学阳极电沉积和水热法结合制备钴酸镍和羟基氧化钴的复合氧化物电极，在集流体上直接通过电化学沉积羟基氧化钴沉积层，并将其在硫酸镍水溶液中进行水热处理，转化为钴酸镍，确保钴酸镍只在电极表面上生成，最后再在钴酸镍层表面电沉积羟基氧化钴。本发明提高了原材料的使用效率，同时也有利于对材料的组分进行设计，优化材料的性能。
本发明优选的制备方案中，在电沉积和水热处理过程中所使用的含镍和钴的原料为都是硫酸盐，避免了使用硝酸盐溶液进行阴极沉积和水热处理时释放有毒气体的问题；避免了对环境的影响，使得本发明具有更好的工业化应用前景。
本发明提出从硫酸盐溶液中通过阳极氧化电沉积羟基氧化钴，将羟基氧化钴在硫酸镍水溶液中水热处理转化为钴酸镍后再沉积羟基氧化钴物制备超级电容器电极，制备过程中无需加入粘结剂，因此所制备的电极不含粘结剂并且能保证电极活性物质与集流体接触良好，因此可提高电极的整体能量密度。
综上所述，本发明所设计和制备的镍钴复合氧化物电极可用于制备电化学超级电容器，且所得电化学超级电容器具有整体能量密度大的优势；同时本发明制备过程中环境友好、工艺容易控制、能耗低。
附图说明
附图1为采用本发明实施例1制备的氧化镍超级电容器电极的循环伏安曲线，根据该曲线可计算电极材料的比电容。
具体实施例
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
本发明的具体实施方式如下：
实施例一
将coso4·6h2o和na2so4溶解于水配制成含硫酸钴0.2mol/l，硫酸钠1mol/l的混合溶液。
将304不锈钢箔裁减成面积为4×1cm2不锈钢带作为集流体，用丙酮对该集流体进行超声波洗涤，最后用水冲洗并烘干。用4×4cm2表面涂覆氧化钌的钛网电极为阴极，上述混合溶液为电沉积液，经表面清洗后的集流体为阳极(工作面积为1×1cm2)进行恒电流电沉积，阳极电流密度1ma/cm2，电沉积时间为10分钟，得到羟基氧化钴沉积层。
将上述制得的羟基氧化钴电极放入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，注入浓度为0.5mol/l硫酸镍溶液，密封后在150℃保温30小时，待高压釜冷却到室温后取出所得钴酸镍电极，用去离子水冲洗后再在上述硫酸钴和硫酸钠溶液中以阳极电流密度2ma/cm2电沉积2分钟即得到羟基氧化钴/钴酸镍/羟基氧化钴三层复合氧化物电极。
用4mol/l的氢氧化钾水溶液为电解液，镍钴复合氧化物电极为工作电极，面积为4×4cm2的铂电极为对电极组装三电极体系，进行循环伏安测试，测试电势范围为0.05～0.6v(相对于氧化汞电极)，扫描速率为10mv/s，所得循环伏安曲线如附图1所示，根据该循环伏安曲线计算电极活性物质的比电容为689.8f/g,电极单位面积电容为399.6mf/cm2。
实施例二
操作过程同实施例一，只是使用的集流体材料为碳纸，电沉积液中coso4和na2so4的浓度分别为0.1mol/l和0.5mol/l，第一步电沉积时间为15分钟，用于水热处理的硫酸镍溶液浓度为0.01mol/l，水热处理温度为200℃，处理时间为5小时，经第二步水热处理后得到的羟基氧化钴/钴酸镍双层复合电极直接用于电化学测试，测得电极活性物质的比电容为791.8f/g,电极单位面积电容为380.1mf/cm2。。
实施例三
操作过程同实施例一，只是使用的集流体材料为碳纸，第一步电沉积时间为0.5分钟，阳极电流密度为4ma/cm2，用于水热处理的硫酸镍溶液浓度为0.05mol/l，水热处理温度为300℃，处理时间为15小时，水热处理过程中使羟基氧化钴完全转化为钴酸镍，第三步电沉积时间为5分钟，得到的钴酸镍/羟基氧化钴双层复合电极直接用于电化学测试，测得电极活性物质的比电容为875.2f/g，电极单位面积电容为350.mf/cm2。
实施例四
操作过程同实施例一，只是使用的集流体材料为碳纸，第一步电沉积时间为0.5分钟，阳极电流密度为4ma/cm2，用于水热处理的硫酸镍溶液浓度为0.05mol/l，水热处理温度为300℃，处理时间为15小时，水热处理过程中使羟基氧化钴完全转化为钴酸镍，第三步电沉积时间为10分钟，第三步电沉积完成后将所得带钴酸镍/羟基氧化钴的集流体放入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，注入浓度为0.2mol/l硫酸镍溶液，密封后在150℃保温30小时，待高压釜冷却到室温后取出所得钴酸镍/羟基氧化钴/钴酸镍电极，测得电极活性物质的比电容为781.2f/g，电极单位面积电容为421.8mf/cm2。。
实施例五
操作过程同实施例一，只是使用的集流体材料为碳纸，用于水热处理的硫酸镍溶液浓度为0.01mol/l，水热处理温度为400℃，处理时间为5小时得到得到羟基氧化钴/钴酸镍/羟基氧化钴三层复合氧化物电极，测得电极活性物质的比电容为618.9f/g，电极单位面积电容为，309.0mf/cm2。。
实施例六
操作过程同实施例一，只是使用的集流体材料为不锈钢网，用于水热处理的硫酸镍溶液浓度为0.5mol/l，水热处理温度为280℃，处理时间为10小时得到羟基氧化钴/钴酸镍/羟基氧化钴三层复合氧化物电极，测得电极活性物质的比电容为678.1f/g，电极单位面积电容为359.2mf/cm2。。
实施例七
操作过程同实施例一，只是用于水热处理的硫酸镍溶液浓度为0.2mol/l，水热处理温度为180℃，处理时间为20小时得到羟基氧化钴/钴酸镍/羟基氧化钴三层复合氧化物电极，测得电极活性物质的比电容为649.8f/g，电极单位面积电容为357.4mf/cm2。。