用于锂二次电池的电解质及包括其的锂二次电池的制作方法

本申请是中国发明申请(发明名称：用于锂二次电池的电解质及包括其的锂二次电池，申请日：2012年9月21日；申请号：201210356766.4)的分案申请。

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年9月22日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2011-0095812的权益，其公开内容全部通过引用在本文中引入。

本公开内容涉及用于锂二次电池的电解质及包括其的锂二次电池，且更具体地，涉及改善电池的高温寿命特性和高温保存特性的用于锂二次电池的电解质及包括其的锂二次电池。

背景技术：

锂二次电池是可以高速率再充电的，且具有为现有的铅蓄电池、镍-镉电池、镍-氢电池或镍-锌电池的至少三倍高的每单位重量的能量密度。另外，锂二次电池的充电倍率是高的。由于这样的特征，正在积极进行锂二次电池的研究和开发。

通常，锂二次电池包括正极、负极、以及设置在所述正极和负极之间的隔板和电解质。特别地，通过向电解质添加少量添加剂而不大大影响电解质的物理性质来改善锂二次电池的性能的方法引起很多注意。

电解质添加剂具有多种功能。例如，所述添加剂可形成用于防止电极活性物质和电解质之间的直接接触的固体电解质界面(sei)。用于在电极的表面上形成sei的添加剂可分为用于帮助在石墨的表面上形成sei的负极添加剂和用于在正极的表面上形成厚膜的过充电保护(ocp)添加剂。

随着对于具有高能量密度的锂二次电池例如用于电动车的电池的近来需求增加，已进行对高电压正极活性物质的研究。但是，尚未实施对用于防止在正极活性物质表面处发生的电解质的氧化的电解质添加剂的研究。

通常，电解质的电位窗口需要比正极活性物质和负极活性物质之间的电位差宽。但是，随着使用用于高电压的活性物质以增加电池的能量密度，电解质的电位窗口已变得比正极活性物质和负极活性物质之间的电位差窄。因此，可通过形成用于防止电解质和电极活性物质之间的直接接触的膜而防止电解质的分解。

如果使用芳族化合物如联苯和三联苯作为电解质添加剂，所述电解质添加剂通过当电池的电压等于或高于参比电压值时在正极的表面处形成厚膜以阻挡锂离子的通过和电流流动而起到ocp的作用。近来，已提出通过使用低浓度的添加剂在正极的表面处形成薄膜的方法。但是，获得的电池特性不是令人满意的，且因此仍存在许多改进的空间。

技术实现要素：

提供用于锂二次电池的电解质，其中防止其在正极的表面处的氧化和其在正极的表面部分上形成极性薄膜，由此促进锂离子的迁移。

提供具有优异的高温寿命特性和高温保存特性的锂二次电池。

另外的方面将部分地在以下的描述中阐明，和部分地将从所述描述明晰，或可通过所提供的实施方式的实践获悉。

根据本发明的一方面，用于锂二次电池的电解质包括锂盐、非水有机溶剂和由下式1表示的添加剂：

<式1>

其中a1-a9各自独立地为条件是a1-a9包括的至少一个；

cy1为c3-c6芳族环，和cy2是c2-c5芳族或非芳族环；

b1和b2各自独立地为单键、或c1-c5亚烷基；和

r1和r2各自独立地为氢、卤素基团、氰基、羟基、-c(＝o)ra、-c(＝o)ora、-oc(＝o)ora、-ch＝n(ra)、-sra、-s(＝o)ra、-s(＝o)2ra、-p(ra)2、取代或未取代的c1-c20烷基、取代或未取代的c1-c20烷氧基、取代或未取代的c2-c20烯基、取代或未取代的c2-c20炔基、c2-c20氧化烯基团、取代或未取代的c3-c30环烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30芳氧基、取代或未取代的c2-c30杂芳基、或其组合，其中ra为氢、c1-c10烷基或c6-c20芳基，

条件是r1和r2的至少一个包括选自如下的极性官能团：卤素基团、羟基、-c(＝o)ra、-c(＝o)ora、-oc(＝o)ora、-ch＝n(ra)、-sra、-p(ra)2、取代或未取代的c1-c20烷氧基、c2-c20氧化烯基团、取代或未取代的c6-c30芳氧基、和取代或未取代的c2-c30杂芳基。

所述添加剂可由下式2表示：

<式2>

其中a1和a2各自独立地为条件是a1和a2包括的至少一个；

b3和b4各自独立地为单键、或c1-c5亚烷基；和

r’1、r’2、r”1、r”2、r”3和r”4各自独立地为氢、卤素基团、羟基、氰基、-c(＝o)ra、-c(＝o)ora、-oc(＝o)ora、-ch＝n(ra)、-sra、-s(＝o)ra、-s(＝o)2ra、-p(ra)2、取代或未取代的c1-c20烷基、取代或未取代的c1-c20烷氧基、取代或未取代的c2-c20烯基、取代或未取代的c2-c20炔基、c2-c20氧化烯基团、取代或未取代的c3-c30环烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30芳氧基、取代或未取代的c2-c30杂芳基、或其组合，其中ra为氢、c1-c10烷基或c6-c20芳基，

条件是r’1、r’2、r”1、r”2、r”3和r”4的至少一个包括选自如下的极性官能团：卤素基团、羟基、-c(＝o)ra、-c(＝o)ora、-oc(＝o)ora、-ch＝n(ra)、-sra、-p(ra)2、取代或未取代的c1-c20烷氧基、c2-c20氧化烯基团、取代或未取代的c6-c30芳氧基、和取代或未取代的c2-c30杂芳基。

所述添加剂可为选自如下的至少一种：

所述添加剂的量可在约0.005-约10重量％的范围内，基于所述电解质的总重量。

所述锂盐可为选自如下的一种：lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、licf3so3、li(cf3so2)3c、li(cf3so2)2n、lic4f9so3、liclo4、lialo2、lialcl4、libph4、其中x和y为自然数的lin(cxf2x+1so2)(cyf2y+1so2)、licl、lii、双草酸硼酸锂(libob)、及其组合。

所述非水有机溶剂可为基于碳酸酯的(碳酸酯类)溶剂、基于酯的(酯类)溶剂、基于醚的(醚类)溶剂、基于酮的(酮类)溶剂、基于醇的(醇类)溶剂、非质子溶剂、或其组合。

根据本发明的另一方面，锂二次电池包括：正极，其包含锂离子嵌入其中或从其脱嵌的正极活性物质；负极，其包含锂离子嵌入其中或从其脱嵌的负极活性物质；以及介于所述正极和负极之间的电解质，其中所述电解质包括锂盐、非水有机溶剂和由下式1表示的添加剂：

<式1>

其中a1-a9各自独立地为条件是a1-a9包括的至少一个；

cy1为c3-c6芳族环，和cy2是c2-c5芳族或非芳族环；

b1和b2各自独立地为单键、或c1-c5亚烷基；和

r1和r2各自独立地为氢、卤素基团、氰基、羟基、-c(＝o)ra、-c(＝o)ora、-oc(＝o)ora、-ch＝n(ra)、-sra、-s(＝o)ra、-s(＝o)2ra、-p(ra)2、取代或未取代的c1-c20烷基、取代或未取代的c1-c20烷氧基、取代或未取代的c2-c20烯基、取代或未取代的c2-c20炔基、c2-c20氧化烯基团、取代或未取代的c3-c30环烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30芳氧基、取代或未取代的c2-c30杂芳基、或其组合，其中ra为氢、c1-c10烷基或c6-c20芳基，

条件是r1和r2的至少一个包括选自如下的极性官能团：卤素基团、羟基、-c(＝o)ra、-c(＝o)ora、-oc(＝o)ora、-ch＝n(ra)、-sra、-p(ra)2、取代或未取代的c1-c20烷氧基、c2-c20氧化烯基团、取代或未取代的c6-c30芳氧基、和取代或未取代的c2-c30杂芳基。

所述正极包括形成在其表面上的膜，其中所述膜部分或完全地来源于所述电解质中的所述添加剂。

所述膜的厚度可在约0.5nm-约100nm的范围内。

所述添加剂的量可在约0.005-约10重量％的范围内，基于所述电解质的总重量。

所述正极活性物质可为选自如下的至少一种：licoo2，其中0≤x<1的lini1-xcoxo2，其中m为mn或fe且0.03<x<0.1的li1-xmxo2，其中0<x<0.5的li[nixco1-2xmnx]o2，其中0<x≤0.5的li[nixmnx]o2，其中0<x≤1、0≤y<1、2≤z≤4且m为过渡金属的li1+x(m)1-yoz，其中m为ti、v、或mn的lim2o4，其中m为过渡金属和0<x≤1的limxmn2-xo4，lifepo4，其中m为mn、co或ni的limpo4，v2o5，v2o3，vo2(b)，v6o13，v4o9，v3o7，ag2v4o11，agvo3，liv3o5，其中0<y≤1的δ-mnyv2o5，δ-nh4v4o10，mn0.8v7o16，liv3o8，其中0<x≤1的cuxv2o5，其中0<x≤1的crxv6o13，其中m为过渡金属且x为s、p、as、mo或w的m2(xo4)3，和其中m为fe、v或ti的li3m2(po4)3。

所述正极活性物质可具有4.5v±0.5v的工作电位。

附图说明

由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：

图1是说明当根据本发明实施方式的用于锂二次电池的添加剂添加到电解质中时在正极的表面处形成的固体电解质界面(sei)膜的示意图；

图2是显示在根据实施例和对比例制备的包括电解质的锂二次电池经历用于化成(formation)的充电和放电两次以及参比充电一次且然后拆解后分析的膜的x-射线光电子能谱法(xps)结果的图；

图3是根据本发明实施方式的锂二次电池的分解透视图；

图4a是显示根据实施例和对比例制造的锂二次电池在45℃的高温寿命特性的图；

图4b是显示根据实施例和对比例制造的锂二次电池在60℃的高温寿命特性的图；

图5是显示在实施例和对比例的锂二次电池在100℃放置后所述锂二次电池的容量保持率的图；

图6是显示在实施例和对比例的锂二次电池在100℃放置后所述锂二次电池的开路电压(ocv)降的图；和

图7是显示在实施例和对比例的锂二次电池在100℃放置后所述锂二次电池的容量恢复率的图。

具体实施方式

现在将详细介绍实施方式，其实例说明在附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文中所阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式，以解释本描述的各方面。如本文中使用的术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如“…的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。

下文中，将详细描述用于锂二次电池的电解质和包括所述电解质的锂二次电池的一个或多个实施方式。但是，这些实施方式仅提供用于说明的目的，而不意图限制本发明的范围。

根据本发明的实施方式，用于锂二次电池的电解质包括锂盐、非水有机溶剂和由下式1表示的添加剂：

<式1>

其中a1-a9各自独立地为条件是a1-a9包括的至少一个；

cy1为c3-c6芳族环，和cy2是c2-c5芳族或非芳族环；

b1和b2各自独立地为单键、或c1-c5亚烷基；和

r1和r2各自独立地为氢、卤素基团、氰基、羟基、-c(＝o)ra、-c(＝o)ora、-oc(＝o)ora、-ch＝n(ra)、-sra、-s(＝o)ra、-s(＝o)2ra、-p(ra)2、取代或未取代的c1-c20烷基、取代或未取代的c1-c20烷氧基、取代或未取代的c2-c20烯基、取代或未取代的c2-c20炔基、c2-c20氧化烯基团、取代或未取代的c3-c30环烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30芳氧基、取代或未取代的c2-c30杂芳基、或其组合，其中ra为氢、c1-c10烷基或c6-c20芳基，

条件是r1和r2的至少一个包括选自如下的极性官能团：卤素基团、羟基、-c(＝o)ra、-c(＝o)ora、-oc(＝o)ora、-ch＝n(ra)、-sra、-p(ra)2、取代或未取代的c1-c20烷氧基、c2-c20氧化烯基团、取代或未取代的c6-c30芳氧基、和取代或未取代的c2-c30杂芳基。

所述式1的添加剂可为具有极性官能团的基于苯并唑的(苯并唑类，benzazole-based)化合物或其衍生物。所述基于苯并唑的化合物的实例包括基于吲唑的(吲唑类)化合物、基于苯并咪唑的(苯并咪唑类)化合物、和基于苯并三唑的(苯并三唑类)化合物。

在所述非水有机溶剂被氧化之前，所述式1的添加剂被氧化，因为其具有比所述非水有机溶剂低的氧化势，由此在正极的表面上形成膜。因此，可防止在所述正极的表面上电解质的氧化。

当使用可极化连续介质模型(polarizablecontinuummodel，pcm)和密度泛函理论b3ly例如通过gaussian03代码和6-311+g(d，p)基组用于计算来计算所述式1的添加剂的氧化势时，通过表现出所述式1的添加剂的氧化势比所述非水有机溶剂的低约2v可证实在所述非水有机溶剂被氧化之前，所述式1的添加剂被氧化。

另外，所述式1的添加剂包括拥有给电子能力的具有非共价电子对的极性官能团和在杂环中的具有非共价电子对的氮原子，且因此具有拥有降低的氧化势的核部分，由此形成薄膜。而且，所述式1的添加剂可提供用于平稳地迁移所述电解质的锂离子的通道，由此可得到具有改善的寿命特性的锂二次电池。

图1是说明当根据实施方式的用于锂二次电池的添加剂添加到电解质中时在正极的表面部分上形成sei膜26的示意图。

参考图1，当使用用于锂二次电池的电解质的添加剂时，薄且坚固(solid)的sei膜26形成在正极活性物质22的表面上作为正极的表面部分，且因此锂离子24有效地从正极迁移到电解质28。

具体地，所述式1的添加剂包括拥有给电子能力的具有非共价电子对的极性官能团和在杂环中的具有非共价电子对的氮原子，且因此与非水有机溶剂形成聚合物。因此，在正极活性物质22上形成锂离子传导性的sei膜26，且提供用于更平稳地迁移电解质的锂离子的通道，其可参考图2证实。

形成在正极表面上的所述膜抑制另外的电解质副反应和金属离子的洗脱，甚至在电池暴露于高温时也是如此，由此对改善的高温保存特性和寿命特性作贡献。

式1中的术语“取代基(取代的基团)”的定义在下面描述。

本文中关于式1中的以上基团烷基、烷氧基、烯基、炔基、氧化烯、环烷基、芳基、芳氧基和杂芳基使用的术语“取代”是指用如下取代：卤素原子、用卤素原子取代的c1-c20烷基(例如cf3、chf2、ch2f、ccl3等)、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、c1-c20烷基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c1-c20杂烷基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基、c2-c20杂芳基、或c3-c20杂芳烷基。

本文中使用的c1-c20烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基和己基。在这点上，所述烷基的至少一个氢原子可用与关于以上术语“取代”限定的相同的取代基代替。

本文中使用的c1-c20烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。在这点上，所述烷氧基的至少一个氢原子可用与关于以上术语“取代”限定的相同的取代基代替。

本文中使用的c2-c20烯基的实例包括乙烯基和烯丙基。在这点上，所述烯基的至少一个氢原子可用与关于以上术语“取代”限定的相同的取代基代替。

本文中使用的c2-c20炔基可为例如乙炔基。在这点上，所述炔基的至少一个氢原子可用与关于以上术语“取代”限定的相同的取代基代替。

本文中使用的c2-c20氧化烯基团的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯基团。

本文中使用的c3-c30环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。在这点上，所述环烷基的至少一个氢原子可用与关于以上术语“取代”限定的相同的取代基代替。

本文中使用的c6-c30芳基可指包括至少一个环的芳族体系。例如，所述c6-c30芳基可为苯基、萘基或四氢萘基。在这点上，所述芳基的至少一个氢原子可用与关于以上术语“取代”限定的相同的取代基代替。

本文中使用的c6-c30芳氧基可为苯氧基。在这点上，所述芳氧基的至少一个氢原子可用与关于以上术语“取代”限定的相同的取代基代替。

本文中使用的c2-c30杂芳基是指包括选自n、o、p和s的至少一种杂原子且其余原子为碳的有机基团。例如，所述c2-c30杂芳基可为吡啶基。在这点上，所述杂芳基的至少一个氢原子可用与关于以上术语“取代”限定的相同的取代基代替。

所述添加剂可由下式2表示：

<式2>

其中a1和a2各自独立地为条件是a1和a2包括的至少一个；

b3和b4各自独立地为单键、或c1-c5亚烷基；和

r’1、r’2、r”1、r”2、r”3和r”4各自独立地为氢、卤素基团、羟基、氰基、-c(＝o)ra、-c(＝o)ora、-oc(＝o)ora、-ch＝n(ra)、-sra、-s(＝o)ra、-s(＝o)2ra、-p(ra)2、取代或未取代的c1-c20烷基、取代或未取代的c1-c20烷氧基、取代或未取代的c2-c20烯基、取代或未取代的c2-c20炔基、c2-c20氧化烯基团、取代或未取代的c3-c30环烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30芳氧基、取代或未取代的c2-c30杂芳基、或其组合，其中ra为氢、c1-c10烷基或c6-c20芳基，

其中r’1、r’2、r”1、r”2、r”3和r”4的至少一个包括选自如下的极性官能团：卤素基团、羟基、-c(＝o)ra、-c(＝o)ora、-oc(＝o)ora、-ch＝n(ra)、-sra、-p(ra)2、取代或未取代的c1-c20烷氧基、c2-c20氧化烯基团、取代或未取代的c6-c30芳氧基、和取代或未取代的c2-c30杂芳基。

式2中使用的取代基与式1中限定的相同。

所述式2的添加剂可为基于苯并唑的化合物。所述基于苯并唑的化合物的实例包括基于吲唑的化合物、基于苯并咪唑的化合物、和基于苯并三唑的化合物。

所述式2的添加剂包括拥有给电子能力的具有非共价电子对的极性官能团和在杂环中的具有非共价电子对的氮原子，且因此具有拥有降低的氧化势的核部分。因此，在非水有机溶剂在正极的表面上被氧化之前，所述添加剂被氧化，且从而可在短时间内形成膜。

例如，所述添加剂可为选自如下的至少一种：例如，所述添加剂可为选自如下的至少一种：例如，所述添加剂可为选自如下的至少一种：

所述添加剂的量可在约0.005-约10重量％、例如约0.01-5重量％的范围内，基于所述电解质的总重量。

如果所述添加剂的量在上述范围内，所述添加剂在电解质中溶解(decompose)，使得在正极表面上以其中所述电解质的副反应几乎不(很少，little)发生的状态形成薄的传导膜，由此可改善锂二次电池的循环寿命特性。

所述锂盐可为例如lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)3、li(cf3so2)2n、lic4f9so3、liclo4、lialo2、lialcl4、其中x和y为自然数的lin(cxf2x+1so2)(cyf2y+1so2)、licl、lii、双草酸硼酸锂、或其组合。

在所述用于锂二次电池的电解质中使用的锂盐溶解在有机溶剂中且作为锂离子源，由此使得能够进行锂二次电池的运行，且促进锂离子在正极和负极之间的迁移。所述锂盐可为商业上用于锂电池中的材料的任一种。

所述锂盐还可用作支持电解质盐。

所述锂盐的浓度可在本领域中通常使用的浓度范围内。例如，在所述电解质中所述锂盐的浓度可在约0.1-约2.0m的范围内。如果所述锂盐的浓度在上述范围内，可适当地保持所述电解质的浓度以改善所述电解质的性能和可适当地保持所述电解质的粘度以改善锂离子的迁移率。

所述非水有机溶剂的实例包括基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂、非质子溶剂、及其组合。

所述电解质中包括的所述非水有机溶剂可作为参与电池的电化学反应的离子可迁移通过其的介质。所述非水有机溶剂可为商业上用在本领域中的各种材料的任一种。

所述基于碳酸酯的溶剂的实例包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、和碳酸亚丁酯(bc)。所述基于酯的溶剂的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、和己内酯。所述基于醚的溶剂的实例包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、和四氢呋喃。所述基于酮的溶剂的实例包括环己酮。

所述基于醇的溶剂的实例包括乙醇和异丙醇。所述非质子溶剂的实例包括：由r-cn表示的腈，其中r为具有2-20个碳原子的直链、支链或环状的烃基，和r可具有双键、芳环或醚键；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；和环丁砜。

所述非水有机溶剂可单独使用或可组合使用其至少两种。如果组合使用至少两种的非水有机溶剂，混合体积比可根据待制造的电池的期望性能适当地调节且对于本领域普通技术人员可为明晰的。

而且，如果使用基于碳酸酯的溶剂，可组合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯。在这种情况下，所述环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比可在约1:1-约1:9的范围内。如果所述环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比在该范围内，包括所述基于碳酸酯的溶剂的电解质具有良好的性能。

除了所述基于碳酸酯的溶剂之外，所述非水有机溶剂可进一步包括基于芳族烃的(芳族烃类)有机溶剂。在这点上，所述基于碳酸酯的溶剂可与所述基于芳族烃的有机溶剂以约1:1-约30:1的体积比混合。

所述基于芳族烃的有机溶剂可为由下式3表示的基于芳族烃的化合物：

<式3>

其中ra-rf各自独立地为氢、卤素原子、c1-c10烷基、卤代烷基、或其组合。

所述基于芳族烃的有机溶剂的实例包括苯、氟代苯、1,2-二氟代苯、1,3-二氟代苯、1,4-二氟代苯、1,2,3-三氟代苯、1,2,4-三氟代苯、氯代苯、1,2-二氯代苯、1,3-二氯代苯、1,4-二氯代苯、1,2,3-三氯代苯、1,2,4-三氯代苯、碘代苯、1,2-二碘代苯、1,3-二碘代苯、1,4-二碘代苯、1,2,3-三碘代苯、1,2,4-三碘代苯、甲苯、氟代甲苯、2,3-二氟代甲苯、2,4-二氟代甲苯、2,5-二氟代甲苯、2,3,4-三氟代甲苯、2,3,5-三氟代甲苯、氯代甲苯、2,3-二氯代甲苯、2,4-二氯代甲苯、2,5-二氯代甲苯、2,3,4-三氯代甲苯、2,3,5-三氯代甲苯、碘代甲苯、2,3-二碘代甲苯、2,4-二碘代甲苯、2,5-二碘代甲苯、2,3,4-三碘代甲苯、2,3,5-三碘代甲苯、二甲苯、及其组合。

现在将详细描述包括上述电解质的锂二次电池。

根据本发明的另一实施方式，锂二次电池包括：正极，其包括锂离子嵌入其中或从其中脱嵌的正极活性物质；负极，其包括锂离子嵌入其中或从其中脱嵌的负极活性物质；以及介于所述正极和负极之间的电解质，其中所述电解质包括锂盐、非水有机溶剂和由下式1表示的添加剂：

<式1>

其中a1-a9各自独立地为条件是a1-a9包括的至少一个；

cy1为c3-c6芳族环，和cy2是c2-c5芳族或非芳族环；

b1和b2各自独立地为单键、或c1-c5亚烷基；和

r1和r2各自独立地为氢、卤素基团、氰基、羟基、-c(＝o)ra、-c(＝o)ora、-oc(＝o)ora、-ch＝n(ra)、-sra、-s(＝o)ra、-s(＝o)2ra、-p(ra)2、取代或未取代的c1-c20烷基、取代或未取代的c1-c20烷氧基、取代或未取代的c2-c20烯基、取代或未取代的c2-c20炔基、c2-c20氧化烯基团、取代或未取代的c3-c30环烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30芳氧基、取代或未取代的c2-c30杂芳基、或其组合，其中ra为氢、c1-c10烷基或c6-c20芳基，

条件是r1和r2的至少一个包括选自如下的极性官能团：卤素基团、羟基、-c(＝o)ra、-c(＝o)ora、-oc(＝o)ora、-ch＝n(ra)、-sra、-p(ra)2、取代或未取代的c1-c20烷氧基、c2-c20氧化烯基团、取代或未取代的c6-c30芳氧基、和取代或未取代的c2-c30杂芳基。

所述式1的添加剂可为具有极性官能团的基于苯并唑的化合物或其衍生物。所述基于苯并唑的化合物的实例包括基于吲唑的化合物、基于苯并咪唑的化合物、和基于苯并三唑的化合物。

在所述非水有机溶剂被氧化之前，所述式1的添加剂被氧化，因为其具有比所述非水有机溶剂低的氧化势，由此在正极的表面上形成膜。因此，可防止在所述正极的表面上电解质的氧化。

另外，所述式1的添加剂包括拥有给电子能力的具有非共价电子对的极性官能团和在杂环中的具有非共价电子对的氮原子，且因此具有拥有降低的氧化势的核部分，由此形成薄膜。而且，所述式1的添加剂可提供用于平稳地迁移所述电解质的锂离子的通道，由此可得到具有改善的寿命特性的锂二次电池。

形成在正极表面上的所述膜抑制另外的电解质副反应和金属离子的洗脱，甚至在电池暴露于高温时也是如此，由此对改善的高温保存特性和寿命特性作贡献。

当具有改善的高温寿命特性的电池用在电动车中时，所述电池使得所述电动车可耐受苛刻的环境，且高温保存特性的改善使得包括所述电解质的电池更适于可能暴露于高温的电力储存应用。

所述添加剂可由下式2表示：

<式2>

其中a1和a2各自独立地为条件是a1和a2包括的至少一个；

b3和b4各自独立地为单键、或c1-c5亚烷基；和

r’1、r’2、r”1、r”2、r”3和r”4各自独立地为氢、卤素基团、羟基、氰基、-c(＝o)ra、-c(＝o)ora、-oc(＝o)ora、-ch＝n(ra)、-sra、-s(＝o)ra、-s(＝o)2ra、-p(ra)2、取代或未取代的c1-c20烷基、取代或未取代的c1-c20烷氧基、取代或未取代的c2-c20烯基、取代或未取代的c2-c20炔基、c2-c20氧化烯基团、取代或未取代的c3-c30环烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30芳氧基、取代或未取代的c2-c30杂芳基、或其组合，其中ra为氢、c1-c10烷基或c6-c20芳基，

条件是r’1、r’2、r”1、r”2、r”3和r”4的至少一个包括选自如下的极性官能团：卤素基团、羟基、-c(＝o)ra、-c(＝o)ora、-oc(＝o)ora、-ch＝n(ra)、-sra、-p(ra)2、取代或未取代的c1-c20烷氧基、c2-c20氧化烯基团、取代或未取代的c6-c30芳氧基、和取代或未取代的c2-c30杂芳基。

式2中使用的取代基与式1中限定的相同。

所述式2的添加剂可为基于苯并唑的化合物。所述基于苯并唑的化合物的实例包括基于吲唑的化合物、基于苯并咪唑的化合物、和基于苯并三唑的化合物。

所述式2的添加剂包括拥有给电子能力的具有非共价电子对的极性官能团和在杂环中的具有非共价电子对的氮原子，且因此，在非水有机溶剂在正极表面上被氧化之前，所述添加剂被氧化，由此在短时间内形成膜。因此，包括包含所述添加剂的电解质的锂二次电池可具有改善的高温寿命特性和高温保存特性。

例如，所述添加剂可为选自如下的至少一种：例如，所述添加剂可为选自如下的至少一种：例如，所述添加剂可为选自如下的至少一种：

根据本发明的另一实施方式，锂二次电池包括正极、负极和电解质，其中所述电解质包括锂盐、非水有机溶剂和由上式1表示的添加剂，且所述正极包括在其表面上形成的膜，其中所述膜部分或完全地来源于所述电解质的所述添加剂。

因此，即使当所述锂二次电池在高电压(例如大于4.3v)下充电时，所述锂二次电池也具有优异的容量保持特性。另外，所述锂二次电池具有优异的寿命特性和优异的容量保存特性。

所述膜的厚度可在约0.5nm-约100nm、例如约0.5nm-约80nm、例如约0.5nm-50nm的范围内。

当形成在所述锂二次电池的正极表面上的所述膜的厚度在上述范围内时，所述膜不会不利地影响锂离子的迁移且可有效地防止在正极表面上电解质的氧化。

所述添加剂的量可在约0.005-约10重量％、例如约0.01-5重量％的范围内，基于所述电解质的总重量。

如果所述添加剂的量在上述范围内，所述添加剂溶解在电解质中，使得可在正极表面上以其中所述电解质的副反应几乎不发生的状态形成薄的导电膜，由此可改善锂二次电池的循环寿命特性。

图3是根据实施方式的锂二次电池100的分解透视图。图3的锂二次电池是圆柱形的，但是所述锂二次电池的形状不限于此。例如，所述锂二次电池可具有矩形形状或袋形状。

锂二次电池可根据隔板和电解质分为锂离子电池、锂离子聚合物电池或锂聚合物电池；可根据电池的形状分为圆柱形电池、矩形电池、硬币型电池、或袋型电池；和可根据电池的尺寸分为块(bulk)型电池或膜型电池。根据本发明实施方式的锂二次电池的类型没有限制。上述电池的结构和制备方法是本领域已知的，且因此在本文中不详细描述。

参考图3，锂二次电池100为圆柱形的，且主要包括负极112，正极114，介于负极112和正极114之间的隔板113，用其浸渍负极112、正极114和隔板113的电解质(未示出)，电池容器120，和用于封装电池容器120的封装部件140。负极112、隔板113和正极114顺序堆积且然后以螺旋形式卷绕，然后将卷绕的结构体置于电池容器120中，由此制造锂二次电池100。

负极112包括集流体和形成在所述集流体上的负极活性物质层，其中所述负极活性物质层包括负极活性物质。

作为用于负极的集流体，根据电压范围，可使用铜、镍、或sus集流体。例如，可使用铜集流体作为用于负极的集流体。

所述负极活性物质可为在本领域中通常使用的任何材料。例如，所述负极活性物质的实例包括锂金属、能与锂合金化的金属材料、过渡金属氧化物、用于掺杂或去掺杂锂的材料、和用于可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料。

所述过渡金属氧化物的实例包括钒氧化物、锂钒氧化物等。所述能够掺杂或去掺杂锂的材料的实例包括：si；siox(0<x<2)；si-y合金，其中y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，且不是si；sn；sno2；和sn-y合金，其中y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、及其组合，且不是sn。而且，所述能够掺杂或去掺杂锂的材料的至少一种可与sio2组合使用。元素y可为mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、sn、in、ti、ge、p、as、sb、bi、s、se、te、po或其组合。

所述能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料可为碳质材料和在锂二次电池中通常使用的各种碳质负极活性物质的任一种。所述能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料的实例包括结晶碳、无定形碳、和其组合。所述结晶碳的实例包括天然石墨和人造石墨，其各自具有不定形(shapeless)形状、板形状、薄片形状、球形状或纤维形状。所述无定形碳的实例包括软碳(低温煅烧碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、和煅烧焦炭。

所述负极活性物质层还可包括粘合剂，且可进一步选择性地包括导电剂。

所述粘合剂可容许负极活性物质颗粒彼此粘附以及所述负极活性物质粘附至所述集流体。所述粘合剂的实例包括，但不限于，聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂和尼龙。

所述导电剂向电极提供导电性，且可为不在锂二次电池100中导致任何化学变化且为电子导电的各种材料的任一种。例如，所述导电剂可为天然石墨，人造石墨，炭黑，乙炔黑，科琴黑，碳纤维，和铜、镍、铝或银的金属粉末或纤维。而且，可组合使用例如聚亚苯基衍生物的导电材料。所述集流体的实例包括铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底、及其组合。

所述负极活性物质、粘合剂和导电剂的量可以与商业上用于锂二次电池中的相同的水平使用。例如，所述负极活性物质对所述导电剂和粘合剂之和的混合重量比可在约98:2-约92:8的范围内，且所述导电剂与粘合剂的混合重量比可在约1:1.5-约1:3的范围内。但是，所述比不限于以上实例。

正极114包括集流体和形成在所述集流体上的正极活性物质层。

所述集流体可由al形成，但用于形成所述集流体的材料不限于此。

所述正极活性物质可为本领域中通常使用的各种材料的任一种。例如，所述正极活性物质可为能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物。所述正极活性物质可包括锂与选自钴、锰、镍及其组合的金属的一种或多种复合氧化物。例如，所述正极活性物质可为由下式的任一个表示的化合物：liaa1-bbbd2，其中0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5；liae1-bbbo2-cdc，其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05；lie2-bbbo4-cdc，其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05；liani1-b-ccobbcdα，其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2；liani1-b-ccobbco2-αfα，其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2；liani1-b-ccobbco2-αf2，其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2；liani1-b-cmnbbcdα，其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2；liani1-b-cmnbbco2-αfα，其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2；liani1-b-cmnbbco2-αf2，其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2；lianibecgdo2，其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5和0.001≤d≤0.1；lianibcocmndgeo2，其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5和0.001≤e≤0.1；lianigbo2，其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1；liacogbo2，其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1；liamngbo2，其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1；liamn2gbo4，其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1；qo2；qs2；liqs2；v2o5；liv2o5；liio2；linivo4；li(3-f)j2(po4)3，其中0≤f≤2；li(3-f)fe2(po4)3，其中0≤f≤2；和lifepo4。

所述正极活性物质的实例包括licoo2、其中0≤x<1的lini1-xcoxo2、li1-xmxo2(m为mn或fe，0.03<x<0.1)、li[nixco1-2xmnx]o2(0<x<0.5)、其中0<x≤0.5的li[nixmnx]o2、li1+x(m)1-yoz(0<x≤1，0≤y<1，2≤z≤4，m为过渡金属)、lim2o4(m为ti、v或mn)、limxmn2-xo4(m为过渡金属和0<x≤1)、lifepo4、limpo4(m为mn、co或ni)、v2o5、v2o3、vo2(b)、v6o13、v4o9、v3o7、ag2v4o11、agvo3、liv3o5、δ-mnyv2o5(0<y≤1)、δ-nh4v4o10、mn0.8v7o16、liv3o8、cuxv2o5(0<x≤1)、crxv6o13(0<x≤1)、m2(xo4)3(m为过渡金属，x为s、p、as、mo或w)、和li3m2(po4)3(m为fe、v或ti)。

特别地，所述正极活性物质可为li1+x(m)1-xo2，其中0.05≤x≤0.2和m为过渡金属。所述过渡金属m的实例包括，但不限于，ni、co、mn、fe和ti。

由于在所述正极活性物质中锂离子对所述过渡金属m的重量比是大的，因此包括包含所述正极活性物质的正极的锂二次电池的容量可更加改善。

在上式中，a为ni、co、mn、或其组合；b为al、ni、co、mn、cr、fe、mg、sr、v、稀土元素、或其组合；d为o、f、s、p、或其组合；e为co、mn、或其组合；f为f、s、p、或其组合；g为al、cr、mn、fe、mg、la、ce、sr、v、或其组合；q为ti、mo、mn、或其组合；i为cr、v、fe、sc、y、或其组合；和j为v、cr、mn、co、ni、cu、或其组合。

上述化合物可在它们的表面具有包覆层。或者，所述化合物可与包含包覆层的化合物组合使用。所述包覆层可包括包覆元素的化合物如包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、或包覆元素的羟基碳酸盐。所述包覆元素的化合物可为无定形的或结晶的。所述包覆层中包括的包覆元素可为mg、al、co、k、na、ca、si、ti、v、sn、ge、ga、b、as、zr、或其混合物。可通过使用对正极活性物质的物理性质没有不利影响的各种方法(例如喷涂或浸渍)的任一种通过以上述化合物使用所述包覆元素形成包覆层。所述包覆层形成方法对于本领域技术人员可为明晰的，且因此不详细描述。

所述正极活性物质层可进一步包括粘合剂和导电剂。

所述正极活性物质的工作电位可为4.5v±0.5v、例如4.5v±0.3v。

所述粘合剂可容许正极活性物质颗粒彼此粘附以及所述正极活性物质粘附到所述集流体。所述粘合剂的实例包括，但不限于，聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂和尼龙。

所述导电剂向电极提供导电性，且可为不在锂二次电池100中导致任何化学变化且为电子导电的各种材料的任一种。例如，所述导电剂可为天然石墨，人造石墨，炭黑，乙炔黑，科琴黑，碳纤维，或者铜、镍、铝或银的金属粉末或纤维。而且，例如聚亚苯基衍生物的导电材料可单独使用或以所述导电材料的至少两种的组合使用。

所述正极活性物质、粘合剂和导电剂的量可以与商业上用于锂二次电池中的相同的水平使用。例如，所述正极活性物质对所述导电剂和粘合剂之和的混合重量比可在约98:2-约92:8的范围内，且所述导电剂与粘合剂的混合重量比可在约1:1.5-约1:3的范围内。但是，所述混合重量比可不限于以上实例。

为了形成电极如负极112和正极114，将活性物质、粘合剂和导电剂在溶剂中混合以制备活性物质组合物，且将所述活性物质组合物施加在集流体上。该电极制造方法是本领域已知的，且因此在本文中不详细描述。所述溶剂可为n-甲基吡咯烷酮，但不限于此。

根据锂二次电池的类型，隔板可介于负极和正极之间。所述隔板可为聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯的单层，或这些材料的至少两种的多层。而且，所述隔板可为混合的多层如聚乙烯/聚丙烯层、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯层、或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯层。

现在参考以下实施例进一步详细地描述一个或多个实施方式。这些实施例仅用于说明的目的，而不意在限制所述一个或多个实施方式的范围。

另外，在本文中未提供本领域普通技术人员已知的技术特征的详细描述。

[实施例]

实施例1：用于锂二次电池的电解质的制备

用于锂二次电池的电解质通过如下制备：将0.1重量％作为添加剂的由下式4表示的5-羟基吲唑和1.3m作为锂盐的lipf6添加到包括30体积％的碳酸亚乙酯、50体积％的碳酸二乙酯和20体积％的碳酸甲乙酯的混合有机溶剂中。

<式4>

实施例2：用于锂二次电池的电解质的制备

以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，除了使用0.1重量％的由下式5表示的3-吲唑啉酮(3-indazolinone)作为添加剂代替式4的5-羟基吲唑。

<式5>

实施例3：用于锂二次电池的电解质的制备

以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，除了使用0.1重量％的由下式6表示的2-(甲基硫基)苯并咪唑作为添加剂代替式4的5-羟基吲唑。

<式6>

实施例4：用于锂二次电池的电解质的制备

以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，除了使用0.1重量％的由下式7表示的2-(2-吡啶基)苯并咪唑作为添加剂代替式4的5-羟基吲唑。

<式7>

实施例5：用于锂二次电池的电解质的制备

以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，除了使用0.1重量％的由下式8表示的4-羟基-1h-苯并三唑作为添加剂代替式4的5-羟基吲唑。

<式8>

实施例6：用于锂二次电池的电解质的制备

以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，除了使用0.1重量％的由下式9表示的1,1’-三亚甲基双(苯并三唑)作为添加剂代替式4的5-羟基吲唑。

<式9>

对比例1：用于锂二次电池的电解质的制备

用于锂二次电池的电解质通过如下制备：将1.3m作为锂盐的lipf6添加到包括30体积％的碳酸亚乙酯、50体积％的碳酸二乙酯和20体积％的碳酸甲乙酯的混合有机溶剂中，而不使用添加剂。

对比例2：用于锂二次电池的电解质的制备

以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，除了使用0.1重量％的由下式10表示的茚作为添加剂代替式4的5-羟基吲唑。

<式10>

对比例3：用于锂二次电池的电解质的制备

以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，除了使用0.1重量％的由下式11表示的吲唑作为添加剂代替式4的5-羟基吲唑。

<式11>

对比例4：用于锂二次电池的电解质的制备

以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，除了使用0.1重量％的由下式12表示的苯并咪唑作为添加剂代替式4的5-羟基吲唑。

<式12>

对比例5：用于锂二次电池的电解质的制备

以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，除了使用0.1重量％的由下式13表示的2-甲基苯并咪唑作为添加剂代替式4的5-羟基吲唑。

<式13>

对比例6：用于锂二次电池的电解质的制备

以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，除了使用0.1重量％的由下式14表示的1h-苯并三唑作为添加剂代替式4的5-羟基吲唑。

<式14>

对比例7：用于锂二次电池的电解质的制备

以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，除了使用0.1重量％的由下式15表示的5-甲基苯并三唑作为添加剂代替式4的5-羟基吲唑。

<式15>

实施例7：锂二次电池的制造

将作为正极活性物质的li1.10ni0.23co0.23mn0.43o2粉末、通过将5重量％聚偏氟乙烯(pvdf)溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中制备的粘合剂、和导电剂(denkablack)以92:4:4的重量比添加到玛瑙研钵中并混合以制备浆料。通过棒涂将该浆料涂覆在具有15μm厚度的铝箔上。将所得产物置于在90℃的烘箱中并干燥约2小时以蒸发nmp，然后置于在120℃的真空烘箱中并干燥约2小时以完全蒸发nmp。然后，将所得产物压制和冲孔(punch)以获得具有60μm厚度的用于硬币单元电池的正极。

使用具有1.5cm直径的所述正极、具有1.6cm直径的石墨负极、聚乙烯隔板和根据实施例1制备的用于锂二次电池的电解质制造锂二次电池。

实施例8：锂二次电池的制造

以与实施例7中相同的方式制造锂二次电池，除了使用根据实施例2制备的电解质。

实施例9：锂二次电池的制造

以与实施例7中相同的方式制造锂二次电池，除了使用根据实施例3制备的电解质。

实施例10：锂二次电池的制造

以与实施例7中相同的方式制造锂二次电池，除了使用根据实施例4制备的电解质。

实施例11：锂二次电池的制造

以与实施例7中相同的方式制造锂二次电池，除了使用根据实施例5制备的电解质。

实施例12：锂二次电池的制造

以与实施例7中相同的方式制造锂二次电池，除了使用根据实施例6制备的电解质。

对比例8：锂二次电池的制造

以与实施例7中相同的方式制造锂二次电池，除了使用根据对比例1制备的电解质。

对比例9：锂二次电池的制造

以与实施例7中相同的方式制造锂二次电池，除了使用根据对比例2制备的电解质。

对比例10：锂二次电池的制造

以与实施例7中相同的方式制造锂二次电池，除了使用根据对比例3制备的电解质。

对比例11：锂二次电池的制造

以与实施例7中相同的方式制造锂二次电池，除了使用根据对比例4制备的电解质。

对比例12：锂二次电池的制造

以与实施例7中相同的方式制造锂二次电池，除了使用根据对比例5制备的电解质。

对比例13：锂二次电池的制造

以与实施例7中相同的方式制造锂二次电池，除了使用根据对比例6制备的电解质。

对比例14：锂二次电池的制造

以与实施例7中相同的方式制造锂二次电池，除了使用根据对比例7制备的电解质。

(单元电池性能测试)

评价实施例1：锂离子传导性(lithiumionicconductivity)的评价

根据实施例7和10以及对比例8制造的锂二次电池在室温下经历用于化成的充电和放电两次。在化成过程中，所述锂二次电池以0.2c的恒定电流充电直到电压达到4.4v，然后在4.4v的恒定电压下充电直到电流达到0.05c。然后，以0.2c的恒定电流进行放电直到电压达到2.8v。将经历了用于化成的充电和放电的锂二次电池以上述方法用0.5c的电流充电，然后拆解。然后，通过使用xps(physicalelectronicsquantom2000)对在正极表面上形成的膜进行评价以证实其锂离子传导性是否改善，且结果示于图2中。

如图2中所示，在684ev至686ev之间观察到lif(其为锂离子非传导性的)的峰。

通过使用实施例7和10中的电解质各自在正极表面上形成的膜包含比通过使用对比例8中的电解质在正极表面上形成的膜少的量的lif。

由所述结果，证实通过使用包括实施例7和10的电解质在正极表面上形成的膜具有改善的锂离子传导性。

评价实施例2-1：锂二次电池的高温寿命特性1

根据实施例7-10和对比例8-12制造的锂二次电池在室温下经历用于化成的充电和放电两次。在化成过程中，所述锂二次电池以0.2c的恒定电流充电直到电压达到4.4v，然后在4.4v的恒定电压下充电直到电流达到0.05c。然后，以0.2c的恒定电流进行放电直到电压达到2.8v。将经历了用于化成的充电和放电的锂二次电池以上述方法用0.5c的电流充电，然后在0.2c的电流下放电直到电压达到2.8v。在该情况下的充电和放电条件用作参比充电和放电条件，且在该情况下的放电容量用作参比容量。

然后，为了评价高温寿命特性，将所述锂二次电池在45℃的恒温室中以上述方法以1c的电流充电，然后以1c的电流放电直到电压达到2.8v。然后，测量放电容量(在第1次循环的放电容量)。反复进行充电和放电过程以评价循环寿命。测量所述锂二次电池在各循环的放电容量和其在第100次循环的放电容量，并由其计算容量保持率。使用以下方程1计算容量保持率(％)：

[方程1]

容量保持率(％)＝[在第100次循环的放电容量/在第1次循环的放电容量]×100

如上所述计算的容量保持率示于下表1和图4a中。

<表1>

评价实施例2-2：锂二次电池的高温寿命特性2

根据实施例11和12以及对比例8、13和14制造的锂二次电池以与评价实施例2-1中相同的方式在室温下经历用于化成的充电和放电两次。

然后，为了评价高温寿命特性，将所述锂二次电池在60℃的恒温室中以上述方法以1c的电流充电，然后以1c的电流放电直到电压达到2.8v。然后，测量放电容量(在第1次循环的放电容量)。反复进行充电和放电过程以评价循环寿命。测量所述锂二次电池在各循环的放电容量和其在第100次循环的放电容量，并由其计算容量保持率。使用以上方程1计算容量保持率(％)。

如上所述计算的容量保持率示于下表2和图4b中。

<表2>

参考表1和图4a，与根据对比例8-12制造的不包括添加剂或包括不具有极性官能团的添加剂的锂二次电池相比，根据实施例7-10制造的包括具有极性官能团的基于吲唑的添加剂或基于苯并咪唑的添加剂的锂二次电池具有改善的容量保持率。因此，证实实施例7-10的锂二次电池具有比对比例8-12的各锂二次电池长的高温寿命。

另外，参考表2和图4b，与对比例8、13和14的不包括添加剂或包括不具有极性官能团的添加剂的锂二次电池相比，实施例11和12的包括具有极性官能团的基于苯并三唑的添加剂的锂二次电池具有改善的容量保持率。因此，证实实施例11和12的锂二次电池具有比对比例8、13和14的各锂二次电池长的高温寿命。

评价实施例3：锂二次电池的高温保存特性

将已经历用于化成的充电和放电过程两次以及参比充电和放电过程的实施例7和10以及对比例8的锂二次电池在参比充电和放电条件的充电条件下充电，且将充电的锂二次电池保持在100℃的恒温室中约40小时。然后，通过在将各锂二次电池保持在所述高温下之前或之后连接到充电器和放电器之后立即测量其电压而测量各锂二次电池的开路电压(ocv)降。另外，得到所述锂二次电池的放电容量(在所述高温下放置后的放电容量)，并由其计算其高温容量保持率。然后，测量各锂二次电池在第1次充电和放电循环的放电容量，并由其计算其高温容量恢复率。

所述高温容量保持率、在所述高温下放置之前或之后的ocv、所述ocv之间的差、和高温容量恢复率示于下表3和4中并说明在图5-7中。

所述高温容量保持率(％)和高温容量恢复率(％)分别通过以下方程2和3得到：

<方程2>

高温容量保持率(％)＝[在高温下放置后的放电容量/参比容量]×100

<方程3>

高温容量恢复率(％)＝[在高温下放置后的在第1次充电和放电循环的放电容量/参比容量]×100

<表3>

<表4>

参考表3和4以及图5-7，在100℃下放置约40小时的实施例7和10的锂二次电池具有比在相同条件下保持的对比例8的锂二次电池高的放电容量，且因此具有改善的高温容量保持率和在高温下放置后的ocv特性。另外，实施例7和10的锂二次电池具有高的在高温下放置后的剩余容量且因此具有改善的高温容量恢复率。

如上所述，根据本发明的以上实施方式的一个或多个，用于锂二次电池的电解质在正极表面上形成极性薄膜，且因此具有改善的高温寿命特性和高温保存特性。另外，使用由具有极性官能团的基于苯并唑的化合物或其衍生物形成的膜可制造具有改善的锂离子传导性的锂二次电池。

应理解，其中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中特征或方面的描述应典型地被认为可用于在其它实施方式中的其它类似特征或方面。