选将本实施方式的电化学电池用于燃料电池。通过将本碳材料用于正极的氧还原催化剂或载体，可以提供高功率的燃料电池。
[0052]优选将本实施方式的电化学电池用于负极含本碳材料和硅粒子的锂离子二次电池。硅粒子进入锂离子而形成大容量的二次电池，但循环特性差。氮电池中具有被置换的石墨烯的本碳材料能够稳定地保持娃粒子，可以大幅改善循环特性。作为娃粒子，优选直径2nm?300nm的娃纳米粒子。本碳材料和娃粒子的合计中的本碳材料的重量比率优选为1%?50%。更优选3%?40%。负极还可以含有导电助剂。导电助剂是由选自碳、铜、锡、锌、镍、银的至少一种导电性物质构成的粉末。
[0053]具备实施方式的电化学电池30的一实施方式可举出减氧装置。图5是具备实施方式的电化学电池30的减氧装置40的概念图。减氧装置40还具有电化学电池30和用电化学电池30分隔的减氧容器41。在电化学电池30的正极31侧设置有正极区域42，在负极33侧设置有负极室43，通过电化学电池的正极侧的水的电解反应和负极侧的氧还原反应，可以使负极室43成为减氧状态。正极区域42也可以向大气开放。予以说明，图5的减氧装置40的构成只表示基本的构成，除图示的构成外，还可以追加取出用的门及用于高效运转的功能等。通过在减氧装置40的电极中采用具备高活性的催化剂的电极，可以高效地形成减氧状态。优选在负极室43中预先放入保存时减氧状态好的物质。
[0054]作为具备实施方式的减氧装置的一实施方式，可举出冰箱。图6是具有具备实施方式的减氧装置的冷藏室51的冰箱的概念图。作为冷藏室51，优选例如疏菜室。疏菜及水果有时通过形成为减氧状态而不易腐败。实施方式的电化学电池除冰箱外还可举出用于细胞培养装置的氧浓度调节的形态等。
[0055]以下，通过实施例具体地说明本发明。
[0056](实施例1)
[0057]将直径100?400nm的铁微粒作为催化剂，通过热CVD在甲烷、氢、氩气流下制作直径为100?400nm的碳纳米纤维。接着，使碳纳米纤维在硫酸I摩尔和硝酸0.15摩尔的混合溶剂中、在高锰酸钾0.04摩尔存在下反应、氧化。将所得的氧化物在肼水溶液中加热，过滤。将所得的粉末在氩气流下、800°C加热，得到碳材料。在碳材料的XPS测定中，观察到相对于碳原子数，氮原子为4%,氧原子为3%,猛原子为0.05%。图7表不所得的碳材料的扫描型电子显微镜(SEM)的照片。有时看到柱状结构、并且在柱状结构的端部看到凹部。另外，图8和图9表示所得的碳材料的透射型电子显微镜(TEM)的照片。观察到柱状结构及柱状结构成为线圈状的形态。
[0058]图10?图12表示柱状结构物10的高倍率的TEM照片。观察石墨烯面11可知，柱侧面13的石墨烯面具有相对于柱轴方向12分布在5度?80度之间的倾斜的石墨烯面。为了便于理解，在TEM照片中显示出白的辅助线。
[0059]将所得的碳材料分散在乙醇/水中后，涂布于旋转圆盘状玻碳电极上，使用图13的装置测定氧还原活性。图13的装置是用于研究氧还原活性的装置60。图13的装置由烧瓶61、硫酸溶液62、氧气导入部63、旋转圆盘状玻碳电极64、氧还原催化剂65、碳配极66、银/氯化银电极67、电动机68、恒电位仪69构成，用本装置在氧中测定实施例的电极的催化剂活性。图14的曲线图是汇总实施例和比较例的结果的曲线图。如图14的71的测量曲线所示，在900rpm的电动机转速中，在催化剂量为0.07mg且在氧气下，电位为OV (相对于银/氯化银电极)时，在向负电位侧的引导中观测到0.26mA的还原电流，为高活性。图14的72为将氧气63置换为氮气的氮中的测量曲线。
[0060](比较例I)
[0061]作为原料使用石墨代替碳纳米纤维，除此以外，与实施例1同样地操作而制作碳材料。图15表示所得的碳材料的扫描型电子显微镜(SEM)的照片。为板状结构体的集合体。与实施例1同样地操作而测定所得的碳材料的氧还原活性。如图14中的73的测量曲线所示，在900rpm的电动机转速中，在催化剂量为0.07mg且在氧气下，在电位为OV(对于银/氯化银电极)时，向负电位侧的引导中只观察到0.1mA的还原电流，与实施例1相比活性低。图14的74为在将氧气63置换为氮气的氮中的测量曲线。
[0062](比较例2)
[0063]作为原料，使用石墨烯面与柱轴方向大致平行，直径为50?70nm的碳纳米纤维(多层碳纳米管)(石墨烯面相对于柱轴的角度小于5°的石墨烯为拍摄图像面的80%以上)，除此以外，与实施例1同样地操作而制作碳材料。本比较例的碳纳米纤维将铁钼微粒作为催化剂，通过乙炔的热CVD法制作。所得的碳材料的氧还原活性与实施例1相比活性低，为1/2以下。
[0064](实施例2)
[0065]除了使高锰酸钾为实施例1的1.5倍以外，与实施例1同样地操作而制作碳材料。在碳材料的XPS测定中观察到相对于碳原子数，氮原子为5%，氧原子为4%，锰原子为0.05%。所得的碳材料的氧还原电流为实施例1的约1.5倍，更加高活性。
[0066](实施例3)
[0067]在氯钼酸水溶液中将硼氢化钠作为还原剂使实施例1中得到的碳材料负载0.2wt%直径I?3nm的钼微粒。所得的催化剂的氧还原开始电位与实施例1相比为正侧，并且电流量也比实施例1多，为更高活性。另外，即使在1.0V?1.5V电位反复操作500次后，降低初始电流值的约10%左右，为稳定。
[0068](比较例3)
[0069]除了使用比较例I得到的碳材料以外，与实施例3同样地操作，制作钼负载催化齐U。氧还原活性与实施例3 —样，但在1.0V?1.5V的电位反复500次时，从初始电流值降低至约一半。
[0070](实施例4)
[0071]正极催化剂使用实施例1中得到的碳材料制作燃料电池单元。在气体扩散层上形成混合了氧还原催化剂、碳纤维、全氟磺酸离子交换膜的氧还原催化剂层。氧还原催化剂的负载量设定为5mg/cm2。在负极侧的氢氧化催化剂中使用TEC10E30E (田中贵金属公司制)，电解质膜使用NRE211CS(杜邦公司制)。负极侧的钼量为0.05mg/cm2。将正极及负极与电解质膜通过热压接而一体化。再使之接触作为气体扩散层的碳纸制成燃料电池单元。向该燃料电池单元的负极侧供给湿度为100% RH的氢气，向正极侧供给湿度为100% RH的空气。接着，在电子负荷装置中产生电化学反应。得到的燃料电池单元为高输出功率，且起动停止的循环特性也良好。
[0072](比较例4)
[0073]除了使用比较例I中所得的碳材料，与实施例3同样地操作，制作燃料电池单元。所得的燃料电池单元与实施例3相比，输出功率更小。
[0074](实施例5)
[0075]在负极催化剂中使用实施例2中得到的碳材料来制作减氧单元。在气体扩散层上形成混合了氧还原催化剂、碳纤维、全氟磺酸离子交换膜的氧还原催化剂层。氧还原催化剂的负载量为5mg/cm2。正极使用氧化铟水解催化剂，负载量为lmg/cm2。电解质膜使用NRE211CS(杜邦公司制)。将负极及正极通过热压接与电解质膜一体化。再与作为气体扩散层的碳纸接触而制成减氧单元。向该减氧单元的正极侧供给液体水，负极侧与1L的密闭的空间连接，以0.lA/cm2的电流密度进行运转，使密闭的空间的氧浓度减少至15%。其后，导入外部气体恢复氧浓度。得到的减氧单元的运转循环特性也良好。
[0076](比较例5)
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