一种不锈钢无纺布基超级电容器电极材料、制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及超级电容器电极材料的制备，尤其涉及的是一种不锈钢无纺布基超级 电容器电极材料、制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 传统化石能源资源的日益匮乏和环境的日趋恶化，有力地促进了太阳能和风能等 可再生能源的发展。但太阳能、风能具有波动性和间歇性，需要有效的储能装置保证其能够 稳定的在电网中并网工作。同时，电动汽车产业的快速发展也迫切需要发展成本低、环境友 好、能量密度高的储能装置。超级电容器又称电化学电容器，是介于传统电容器和二次电池 之间的一种新型储能器件。其电荷存储能力远高于常规物理电容器，且充放电速率、效率和 安全性远优于蓄电池。
[0003] 超级电容器按储能机理可分为双电层超级电容器和法拉第准电容器（又叫赝电 容）。但无论是双电层电容器还是法拉第准电容器，其能量储存的过程主要发生在电极的表 面。电极材料的比电容、导电性、比表面积和结构稳定性是超级电容器能量储存和转化性能 的决定因素。因此，为了提高能量密度和功率密度，无论是双电层超级电容器、法拉第准电 容器，还是两者混合型超级电容器，其电极材料必须具备比表面积大、电导率高和结构稳定 等特性。
[0004] 电极材料的制备方法主要有涂覆和原位生长两种类型。但涂覆制备的电极材料不 仅损失了其基底材料的部分比表面积，工艺繁琐，而且由于粘结剂的添加使得反应过程中 的电荷不能及时传递，导电性下降。同时，涂覆的活性物质在机械作用力下，容易剥落。而 原位生长型的电极材料则可有效避免这些问题，不仅保证了原位接触良好的导电性，而且 结合牢固，操作简单。同时，生长的纳米结构材料很大程度上增大了电极材料的比表面积。
[0005] 目前普遍采用的三维导电基底材料为泡沫镍和碳布/纸。虽然泡沫镍具有很好的 导电性和较高的比表面积，但其不耐腐蚀，没有柔韧性，反复扭折容易断裂。碳布/纸虽然 具有耐酸碱、导电性好、柔韧性佳等优点，但是在碳布/纸上生长活性物质前需用强氧化剂 进行亲水处理，加之机械强度差、在空气中不耐高温，致使其与很多合成方法不兼容。因此， 寻找一种新的可规模化生产的耐腐蚀，柔韧性好，广泛适用的导电基底尤为必要。
【发明内容】
[0006] 本发明另一目的在于提供一种比容量大，使用寿命长，适用范围广的柔性超级电 容器。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] 本法首先提供一种不锈钢无纺布基超级电容器电极材料的制备方法，采用不锈钢 无纺布作为基底材料，在该基底材料上原位生长金属氧化物、双金属氧化物、双金属硫化 物、金属氢氧化物和导电聚合物之一的纳米结构，得到原位生长纳米结构的不锈钢无纺布 基新型超级电容器电极材料。
[0009] 所述的制备方法，具体包括以下步骤：
[0010] A1、将不锈钢无纺布进行清洗，去除有机、无机杂质；
[0011] A2、配制相应的生长金属氧化物、双金属氧化物、双金属硫化物、金属氢氧化物和 导电聚合物之一的纳米结构反应溶液；
[0012] A3、将清洗干净的不锈钢无纺布浸在相应的反应溶液中；
[0013] A4、采用水热生长法，在90-200°C烘箱中，保温l-10h;或者采用电化学沉积方法， 将清洗后的不锈钢无纺布夹在工作电极上，饱和甘汞电极为参比电极，Pt片为对电极，在相 应的沉积电位下恒电位沉积l_60min;
[0014] A5、取出处理后的不锈钢无纺布，冲洗干燥，即得到原位生长多维纳米结构的不锈 钢无纺布基新型超级电容器电极材料。
[0015] 所述的制备方法中，所述金属氧化物为Mn02、Fe203、Fe304、C〇304、C〇0之一；双金属 氧化物为附(：〇204、211(：〇 204、附]\1〇204、211]\11120 4之一；双金属硫化物为附(：〇254、211(：〇 254、附]\1〇254、 ZnMn2S4之一；金属氢氧化物Ni(OH)2、Co(OH)2、Fe(OH) 3、NixCo(1_x) (0H)6!￡之一；导电聚合物为 聚苯胺（PAN)、聚吡咯（PPY)、聚3,4_乙撑二氧噻吩（PED0T)之一。
[0016] 所述的制备方法中，所述步骤A4中得到的电极材料均为生长有不同形貌的纳米 材料，包括片、棒、线、针和花形在内的不同形貌的纳米材料。
[0017] 所述的制备方法中，所述步骤A5中，对于在基底材料上原位生长金属氧化物、双 金属氧化物的不锈钢无纺布，在冲洗干燥后，还要进行热处理：将烘干的反应后的不锈钢无 纺布放在A1203坩埚里，200-600°C空气中保温l-10h，将前驱体热解。
[0018] 本发明还提供了上述任一所述制备方法获得的不锈钢无纺布基超级电容器电极 材料。
[0019] 本发明还提供了不锈钢无纺布材料在制备不锈钢无纺布基超级电容器电极材料 中的应用，采用不锈钢无纺布作为基底材料，在该基底材料原位生长金属氧化物、双金属氧 化物、双金属硫化物、金属氢氧化物和导电聚合物之一的纳米结构，得到原位生长纳米结构 的不锈钢无纺布基新型超级电容器电极材料。
[0020] 本发明制备得到具有高比表面积，柔韧度好，生长有纳米结构的不锈钢无纺布基 电极材料，能够应用在储能，电动汽车及各种柔性电子设备中。
【附图说明】
[0021] 图1是分别在碳布、泡沫镍和不锈钢无纺布基底上生长NiC〇204纳米结构后测得的 循环伏安曲线，电压范围为_〇. 1-0. 5V，扫描速度为5mVS、
[0022] 图2是分别在碳布、泡沫镍和不锈钢无纺布基底上生长NiC〇204纳米结构后测得的 恒流充放电曲线，电压范围为_〇. 15-0. 35V，电流密度为1Ag'
【具体实施方式】
[0023] 以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
[0024] 本发明采用的不锈钢无纺布材料为比利时贝尔卡特公司研制生产，是由直径为微 米级的不锈钢纤维经无纺铺制、叠配及高温烧结而成，多用于过滤系统，其微结构与碳布相 似，具有三维网状、多孔结构、孔隙率高、表面积大、孔径分布均匀、柔韧性好、机械强度高， 是一种理想的耐高温、耐腐蚀柔性三维基底材料。
[0025] 不锈钢无纺布其实是近几年用于过滤系统的不锈钢纤维毡（也叫不锈钢烧结毡） 的前身，不锈钢无纺布经压制、热处理后便是目前市场上的不锈钢纤维毡。目前，国内新乡 正源净化科技有限公司（http:// www.xxzyjh.com/cpzx/jssj/20140217338.html)便有不 锈钢纤维毡产品。但不锈钢纤维毡过于密实，强度过大，失去了柔性及孔隙率大的优点，实 际用于柔性储能基底，可批量购买该公司未经压制、热处理的不锈钢无纺布。
【具体实施方式】 [0026] 一：本实施方式水热法生长纳米结构的不锈钢无纺布基电极材料制 备方法按下列步骤实施：
[0027] -、将不锈钢无纺布剪成IX3cm2放入100mL烧杯，然后加丙酮至没过无纺布，超 声处理7min左右，再用稀盐酸超声处理7min。去离子水反复冲洗，再用无水乙醇超声7min。 放入80°C鼓风干燥箱烘干。
[0028]二、配制水热生长纳米结构溶液：0? 65gNi (N03)2,1. 3gCo(N03)2, 1. 62g尿素，45mL 去离子水，45mL无水乙醇。
[0029] 三、将反应溶液放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将干燥好的不锈钢无纺布浸没 在溶液里。
[0030] 四、将反应釜拧紧，放入90°C-200°c恒温干燥箱，水热l-10h。
[0031] 五、水热釜完全冷却后，取出反应后的无纺布用去离子水冲洗，放入鼓风干燥 箱80°C烘干，将烘干的反应后的不锈钢无纺布放在A1203坩埚里，200-600°C空气中保温 l-l〇h，将前驱体热解成NiC〇204，即得到生长有NiC〇204纳米结构的不锈钢无纺布基电极材 料。
【具体实施方式】 [0032] 二：本实施方式与一不同的是步骤二配制的水热生长 纳米结构的溶液（5mmolCo(N03)2，10mmolNH4F，25mmolCo(NH2)2,70mLH20)。其它步骤及 参数与一相同。即得到生长有C〇304纳米结构的不锈钢无纺布基电极材料。
【具体实施方式】 [0033] 三：本实施方式与二不同的是热处理时添加氩气保 护。其它步骤及参数与二相同。得到生长有C〇0纳米结构的不锈钢无纺布基 电极材料。本实施方式添加氩气保护的作用是为了保持Co2+在高温下不被氧气氧化。
[0034]
【具体实施方式】四：本实施方式与【具体实施方式】一不同的是步骤二配制的水热生长 纳米结构的溶液（48mgNiCl2*6H20,75mg尿素，30mLH20)且无需步骤五的后续热处理。其 它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。即得到生长有Ni(0H)2纳米结构的不锈钢无纺布基 电极材料。
【具体实施方式】 [0035] 五：本实施方式与一不同的是步骤五得到生长有 NiCo2