清洗用液态组合物、半导体元件的清洗方法、以及半导体元件的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及清洗用液态组合物、半导体元件的清洗方法、W及半导体元件的制造 方法，更详细而言，设及在半导体元件的制造工序中抑制低介电常数层间绝缘膜、铜或铜合 金等布线材料、硬掩模、势垒金属、势垒绝缘膜和硬掩模的损伤，去除被处理物表面的有机 硅氧烷系薄膜、干式蚀刻残渣和光致抗蚀层的清洗用液态组合物、及使用其的半导体元件 的清洗方法W及使用其的半导体元件的制造方法。
【背景技术】
[0002] 高集成化的半导体元件的制造中，通常在娃晶圆等元件上形成作为导电用布线原 材料的金属膜等的导电薄膜、W进行导电薄膜间的绝缘为目的的层间绝缘膜之后，在其表 面上均匀涂布光致抗蚀剂而设置感光层，对其实施选择性的曝光和显影处理，制作期望的 抗蚀图案。接着，将该抗蚀图案作为掩模对层间绝缘膜实施干式蚀刻处理，从而在该薄膜上 形成期望的图案。然后，通常采用利用基于氧等离子体的灰化、清洗液等将抗蚀图案和因干 式蚀刻处理产生的残渣物（W下称为干式蚀刻残渣）完全去除该样的一系列工序。
[0003] 近年来，设计标准的微细化推进，信号传输延迟已经支配高速度运算处理的极限。 因此，导电用布线原材料从侣向电阻更低的铜转变，与之相伴，推进层间绝缘膜从二氧化娃 膜向低介电常数膜（相对介电常数小于3的膜。W下称为Low-k膜）的转变。另外，为了防 止铜在层间绝缘膜中扩散，利用粗、氮化粗等金属（W下称为势垒金属）和氮化娃、碳化娃 等的绝缘膜（W下称为势垒绝缘膜）覆盖铜。进而，在光致抗蚀层与层间绝缘膜之间使用 具有填充基底元件的凸凹、槽等间隙而进行平坦化的功能、吸收自元件反射的福射线的功 能、W及在干式蚀刻时维持层间绝缘膜的形状并容易地进行精密微细加工的功能的膜。该 种膜例如有包含光吸收化合物的有机硅氧烷薄膜（W下称为有机硅氧烷系薄膜）。另外， 0. 2 W下的图案的情况下，对于膜厚川m的抗蚀层而言，图案的厚宽比（抗蚀膜厚除W 抗蚀层线宽度而得到的比值）变得过大，产生图案倒塌等问题。为了解决该问题，使用如下 的硬掩模法；在实际希望形成的图案膜与抗蚀膜之间插入Ti系、Si系的膜（W下称为硬掩 模），先通过干式蚀刻将抗蚀图案转印到硬掩模上，然后将该硬掩模作为蚀刻掩模，利用干 式蚀刻在实际希望形成的膜上转印图案的硬掩模法。该方法能够更换蚀刻硬掩模时的气体 和蚀刻实际希望形成的膜时的气体，可W选择在蚀刻硬掩模时实现与抗蚀层的选择比的气 体、在蚀刻实际的膜时实现与硬掩模的选择比的气体，因此具有W较薄的抗蚀层形成图案 的优点。进而，进行与基板的连接的接触插塞Contact plug)中使用鹤。
[0004] 然而，利用氧等离子体去除有机硅氧烷系薄膜、光致抗蚀层时，有机硅氧烷系薄膜 下方存在的Low-k膜有可能暴露于氧等离子体中等而受到损伤。例如，利用先形成通孔的 双镶嵌工艺（via-first Dual damascene process)的图案形成中，利用氧等离子体去除填 充于通孔部的有机硅氧烷系薄膜时，通孔部周边的Low-k膜受到损伤，结果产生电特性明 显劣化的问题。另一方面，有机硅氧烷系薄膜的去除工序中，由于干式蚀刻残渣附着于晶 圆，因此必须在去除有机硅氧烷系薄膜、光致抗蚀层的同时也去除干式蚀刻残渣。因此，使 用Low-k膜的半导体元件制造中，谋求抑制Low-k膜、铜、势垒金属和势垒绝缘膜的损伤，并 且与氧等离子体工序同水平地去除有机硅氧烷系薄膜、光致抗蚀层，同时也去除干式蚀刻 残渣的方法。进而，为了在接触插塞的露出层中也使用，有时还需要抑制鹤的损伤。另外， 使用硬掩模的情况下，也必须抑制对硬掩模的损伤。
[0005] 专利文献1中提出了利用包含氨氧化季锭、水溶性有机溶剂、水、防腐蚀蚀剂和氨 氧化钟的剥离清洗液的布线形成方法。
[0006] 专利文献2中提出了利用包含氨氧化季锭、水溶性有机溶剂、水、防腐蚀剂、氨氧 化钟和特定的咪挫衍生物的剥离清洗液的、使用对鹤的腐食抑制功能优异的清洗液的布线 形成方法。
[0007] 专利文献3中提出了利用由含有氨氧化季锭、水溶性胺和哲胺类W及挫系防腐蚀 剂的水溶液构成的剥离液的印刷电路板的光致抗蚀层剥离方法，作为挫类，列举出化挫。另 夕F，专利文献3中记载了，不仅化挫而且1-甲基-1H-苯并S挫也对铜的防腐蚀有效。
[000引专利文献4中提出了含有水溶性胺和/或氨氧化锭、氧化剂W及水的、能够用于铜 布线的抗蚀层剥离液，作为铜等的防腐蚀剂之一，列举出化挫。另外，专利文献4中记载了， 不仅化挫而且苯并S挫、甲苯并S挫与己醇的组合也对铜的防腐蚀有效。
[0009] 专利文献5中提出了含有胺、溶剂、强碱和水的、可用于铜布线的抗蚀层剥离液， 作为胺之一，列举出化挫。另外，专利文献5中记载了，不仅化挫而且己醇胺也对铜的防腐 蚀有效。
[0010] 专利文献6中提出了含有硝酸、氯酸盐、铁离子和铜抑制剂的适用于覆铜层压板 的抗蚀层用蚀刻液，作为铜的防腐蚀剂之一，列举出化挫。另外，专利文献6中记载了，不仅 化挫而且苯并S挫也对铜的防腐蚀有效。
[0011] 专利文献7和专利文献8中提出了由含有硝酸、硫酸、氣化合物、碱性化合物的水 溶液构成的、用于去除施加了铜布线的半导体元件的蚀刻残渣的清洗液，作为碱性化合物 之一，可列举出化挫。
[0012] 专利文献9中提出了 W分子中具有1个駿基和1个W上哲基的含氧酸或其盐作为 主要成分的银的电解剥离剂，对于作为被处理物的铜的抗变色剂之一，列举出化挫系。另 夕F，专利文献9中记载了，不仅化挫而且苯并S挫也对铜的防腐蚀有效。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1 ;日本特表2006-527783号公报
[0016] 专利文献2 ;日本特开2011-118101号公报
[0017] 专利文献3 ;日本特开2002-62668号公报
[0018] 专利文献4 ;日本特许4267359号公报
[0019] 专利文献5 ;日本特开2003-140364号公报
[0020] 专利文献6 ;日本特许3124512号公报
[0021] 专利文献7 ;日本特开2006-83376号公报
[0022] 专利文献8 ;日本特开2009-111409号公报
[0023] 专利文献9 ;日本特开2000-345400号公报
【发明内容】
[0024] 发巧要解决的间願
[0025] 然而，本发明人等在专利文献1~9中记载的发明中新发现了 W下的技术问题。
[0026] 专利文献1中记载的清洗液无法充分地抑制铜的损伤，无法用于本目的。
[0027] 专利文献2中记载的清洗液无法充分地抑制铜的损伤，无法用于本目的。
[002引专利文献3中记载的清洗液的有机硅氧烷系薄膜的去除性不充分，对铜造成较大 的损伤，因此无法用于本目的。另外，作为与本发明的包含氨氧化季锭、氨氧化钟、水溶性有 机溶剂和水的清洗液组合的铜的防腐蚀剂，1-甲基-1H-苯并S挫没有效果。
[0029] 专利文献4中记载的清洗液的有机硅氧烷系薄膜和干式蚀刻残渣的去除性不充 分，对铜造成较大的损伤，因此无法用于本目的。另外，作为与本发明的包含氨氧化季锭、氨 氧化钟、水溶性有机溶剂和水的清洗液组合的铜的防腐蚀剂，苯并=挫、甲苯并=挫与己醇 的组合没有效果。
[0030] 专利文献5中记载的清洗液的有机硅氧烷系薄膜的去除性不充分，对铜造成较大 的损伤，因此无法用于本目的。另外，作为与本发明的包含氨氧化季锭、氨氧化钟、水溶性有 机溶剂和水的清洗液组合的铜的防腐蚀剂，己醇胺没有效果。
[0031] 专利文献6中记载的清洗液的有机硅氧烷系薄膜和光致抗蚀层的去除性不充分， 对铜造成较大的损伤，因此无法用于本目的。另外，作为与本发明的包含氨氧化季锭、氨氧 化钟、水溶性有机溶剂和水的清洗液组合的铜的防腐蚀剂，苯并=挫没有效果。
[0032] 专利文献7和专利文献8中记载的清洗液的有机硅氧烷系薄膜和光致抗蚀层的去 除性不充分，对铜造成较大的损伤，因此无法用于本目的。
[0033] 专利文献9中记载的清洗液的有机硅氧烷系薄膜、干式蚀刻残渣和光致抗蚀层的 去除性不充分，无法用于本目的。另外，作为与本发明的包含氨氧化季锭、氨氧化钟、水溶性 有机溶剂和水的清洗液组合的铜的防腐蚀剂，苯并=挫没有效果。
[0034] 本发明的目的在于提供在半导体元件的制造工序中抑制Low-k膜、铜或铜合金等 布线材料、硬掩模、势垒金属、势垒绝缘膜和硬掩模的损伤，去除被处理物表面的有机娃氧 烧系薄膜、干式蚀刻残渣和光致抗蚀层的清洗液及清洗方法。
[00巧]用于解决间願的方秦
[0036] 本发明提供解决上述问题的方法。本发明如下所述。
[0037] 1. 一种清洗用液态组合物，其用于半导体元件的制造，所述清洗用液态组合物包 含：
[003引 0. 05~25质量％的氨氧化季锭、
[0039] 0. 001~1. 0质量％的氨氧化钟、
[0040] 5~85质量％的水溶性有机溶剂、W及，
[0041] 0.0005~10质量％的化挫类。
[0042] 2.根据1所述的清洗用液态组合物，其中，前述氨氧化季锭为选自由氨氧化四甲 基锭、氨氧化四己基锭、氨氧化四丙基锭、氨氧化四了基锭和胆碱组成的组中的1种W上。
[0043] 3.根据1或2所述的清洗用液态组合物，其中，前述水溶性有机溶剂为选自由下述 物质组成的组中的1种W上；选自己醇、2-丙醇、己二醇、丙二醇、甘油、二己二醇、木糖醇和 山梨糖醇的醇类，选自二己二醇单甲離、二己二醇单己離、二己二醇单了離、二己二醇二甲 基離、二丙二醇单甲離和二丙二醇单丙離的二醇離类，选自N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲 基己酷胺和N-甲基-2-化咯烧酬的酷胺类，二甲基亚讽，W及1，3-二甲基-2-咪挫烧酬。
[0044] 4.根据1~3中任一项所述的清洗用液态组合物，其中，前述化挫类为选自由化 挫、3, 5-二甲基化挫、3-甲基-5-化挫咐酬和3-氨基-5-哲基化挫组成的组中的1种W上。
[0045] 5