正极活性物质及其制造方法_2

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积在下限值W上,则可获得高放电容量。如果所述比表面积在 上限值W下,则可获得良好的循环特性。
[0063] 所述比表面积通过实施例中记载的方法测定。
[0064] 本发明的正极活性物质的通过下述变异系数测定方法求得的P与所述过渡金属 元素狂)的换算峰强度比(Ip/Ix)的变异系数(CV值)的平均值为0~20%。如果变异系 数(CV值)的平均值在所述范围内,则P均匀地存在于正极活性物质的粒子内,可获得显示 良好的循环特性的正极活性物质。
[0065] (变异系数测定方法)
[0066] 对于3个正极活性物质,通过电子射线微分析仪(W下称为"EPMA"),沿径向W间 隔2ym、点径2ym的条件扫描各正极活性物质的剖面,测定P的换算峰强度(吐)和过渡金 属元素狂)的换算峰强度(IX);接着,求出各测定点的P与所述过渡金属元素狂)的换算峰 强度比(Ip/Ix),算出各正极活性物质的所述换算峰强度比(Ip/Ix)的变异系数(CV值), 求平均值。
[0067] 变异系数测定方法中的正极活性物质的剖面例如可通过使正极活性物质包埋于 环氧树脂,用机械研磨使正极活性物质的平滑剖面露出来获得。由于赋予导电性,较好是在 所得的剖面上W10~50nm的厚度被覆碳。
[0068] EPMA是通过观察对作为对象的物质照射经加速的电子射线而得的特性X射线,进 行电子射线所照射的微小区域(点)的组成分析的装置。通过用EPMA对正极活性物质的 剖面沿其直径方向进行直线分析,可在沿正极活性物质的剖面的直径方向的各点测定特定 元素的浓度分布。
[0069] 采用EPMA的测定中的换算峰强度是指从峰强度减去背景强度并除W电流值而得 的值,单位为cps/yA。此外,对于1个正极活性物质的换算峰强度比(Ip/Ix)的变异系数 (% )通过将该1个正极活性物质的各测定点的换算峰强度比(Ip/Ix)的平均值的标准差 除W该换算峰强度比(Ip/Ix)的平均值并乘W100算出。
[0070] 本发明的正极活性物质的通过所述变异系数测定方法求得的变异系数(CV值)的 平均值为0~20%,较好是0~15%,特别好是0~10%。如果所述变异系数的平均值在 上限值W下,则P均匀地分布于正极活性物质内,可获得高放电容量和良好的循环特性。
[0071] 各正极活性物质的换算峰强度比(Ip^x)的平均值较好是0.001~0. 1,更好是 0. 001~0. 07,特别好是0. 001~0. 05。如果所述换算峰强度比(Ip^x)的平均值在下限 值W上,则可获得良好的循环特性。如果所述换算峰强度比(Ip/Ix)的平均值在上限值W 下,则可抑制源于P的杂质相导致的放电容量下降。
[0072] 本发明的正极活性物质中的Li的摩尔数相对于过渡金属元素狂)的摩尔数的比 (Li/幻较好是1. 1倍W上,更好是1. 1倍W上1. 6倍W下,特别好是1. 1倍W上1. 4倍W 下。所述Li/X如果为1. 1倍W上1. 6倍W下,则可获得更高的放电容量。
[0073] 本发明的正极活性物质中的P的摩尔数相对于过渡金属元素狂)的摩尔数的比 (PA)较好是0. 01~lOmol%,更好是0. 1~5mol%,特别好是0. 5~3mol%。如果所述 P/X在下限值W上,则容易获得良好的循环特性。如果所述P/X在上限值W下,则容易获得 良好的电气特性。
[0074] 作为本发明的正极活性物质,较好是W下式(1)表示的化合物(1)。
[007引 Li"aPbNieC0dMne02+f... (1)
[0076] 所述式(1)中,a~e分别满足0. 1《a《0. 6、0. 001《b《0. 1、0. 1《C《0. 5、 0《d《0. 3、0. 2《e《0. 9、0. 9《c+d+e《1. 05,f为由Li、P、Ni、Co和Mn的价数决定 的数值。
[0077] 化合物(1)满足0. 001《b《0. 1,因而抑制循环导致的放电电压下降的效果好。 获得该效果的要因并不明确,但推测是由于P析出至正极活性物质的结晶界面,因而循环 导致的结晶结构变化得到抑制。
[007引因为可形成初期放电容量和初期放电电压高的正极活性物质,化合物(1)的a更 好是0. 1《a《0. 4。
[0079] 因为可兼顾初期放电容量和循环特性,化合物(1)的b更好是0.005《b《0.03。
[0080] 因为与a同样的理由,化合物(1)的C更好是0.15《C《0.45,特别好是 0. 2《C《0. 4。
[0081] 因为与3同样的理由,化合物(1)的(1更好是0《(1《0.2,特别好是0《(1《0.15。 [00間因为与a同样的理由,化合物(1)的e更好是0.35《e《0.85,特别好是 0. 4《e《0. 8。
[0083] 本发明的正极活性物质被认为P均匀地分布至正极活性物质的内部,因此P产生 的效果高效地发挥,可获得良好的循环特性,放电电压的下降少。与之相对,专利文献2、3 等W往的含P的正极活性物质被认为P集中分布于正极活性物质的表面,因此P产生的效 果低,不易获得良好的循环特性。
[0084] 本发明的正极活性物质的放电电压维持率较好是在94%W上,更好是在95 %W 上,特别好是在96%W上。放电电压维持率通过实施例中记载的条件测定。
[0085] <正极活性物质的制造方法〉
[0086] 本发明的正极活性物质的制造方法是具有下述的工序(I)~(IV)。
[0087][工序(I)]
[008引工序(I)中,将硫酸盐(A)与碳酸盐炬)在水溶液的状态下混合。可根据需要进 一步使用添加剂。由此,含过渡金属元素狂)的共沉淀化合物析出。
[0089] 将硫酸盐(A)与碳酸盐炬)在水溶液的状态下混合的形式只要是硫酸盐(A)和碳 酸盐炬)在混合时呈水溶液的状态即可,无特别限定。
[0090] 具体来说,由于共沉淀化合物容易析出且易控制粒径,较好是向反应槽中连续地 添加硫酸盐(A)的水溶液和碳酸盐炬)的水溶液。较好是向反应槽中预先加入离子交换水、 纯水、蒸馈水等,更好是预先进一步使用碳酸盐炬)或后述的添加剂等控制抑。
[0091] 使用2种w上的硫酸盐(A)的情况下,作为硫酸盐(A)的水溶液,可采用分别包含 该2种W上的硫酸盐(A)的2种W上的水溶液,也可采用包含2种W上的硫酸盐(A)的1 种水溶液。此外,还可并用包含1种硫酸盐(A)的水溶液和包含2种W上的硫酸盐(A)的 水溶液。使用2种碳酸盐炬)的情况也同样。
[009引硫酸盐(A)是选自Ni的硫酸盐、Co的硫酸盐和Mn的硫酸盐的至少1种硫酸盐。
[0093] 作为化的硫酸盐,可例举例如硫酸镶(II) ?六水合物、硫酸镶(II) ? ^;:水合物、 硫酸镶(II)锭?六水合物等。
[0094] 作为Co的硫酸盐,可例举例如硫酸钻(II) ?打长合物、硫酸钻(n)锭?六水合物 等。
[00巧]作为Mn的硫酸盐,可例举例如硫酸铺(n) ?五水合物、硫酸铺(n)锭?六水合物 等。
[0096] 硫酸盐(A)可仅单独使用1种,也可2种W上并用。
[0097] 作为硫酸盐(A),由于容易获得放电容量高的裡离子二次电池,较好是包括Ni的 硫酸盐和Mn的硫酸盐,更好是并用Ni的硫酸盐、Co的硫酸盐和Mn的硫酸盐。目P,共沉淀化 合物较好是作为过渡金属元素狂)含Ni和Mn的碳酸盐,更好是作为过渡金属元素狂)含 Ni、Co和Mn的碳酸盐。
[009引碳酸盐炬)是选自碳酸钢和碳酸钟的至少1种。碳酸盐炬)还起到用于使Ni、Co、Mn共沉淀的抑调整剂的作用。
[0099] 碳酸盐炬)可单独使用碳酸钢或碳酸钟中的一方,也可并用碳酸钢和碳酸钟。
[0100] Ni的硫酸盐所含的Ni的量相对于硫酸盐(A)所含的Ni、Co和Mn的合计量 (lOOmol% )较好是10~50mol%,更好是15~45mol%,特别好是20~45mol%。如果所 述Ni的量的比例在下限值W上,则可获得显示高放电容量的正极活性物质。如果所述Ni 的量的比例在上限值W下,则可获得显示高放电容量的正极活性物质。
[0101] Co的硫酸盐所含的Co的量相对于硫酸盐(A)所含的Ni、Co和Mn的合计量 (lOOmol% )较好是0~30mol%,更好是0~20mol%,特别好是0~15mol%。如果所述 Co的量的比例在上限值W下,则可获得显示良好的循环特性的正极活性物质。
[0102] Mn的硫酸盐所含的Mn的量相对于硫酸盐(A)所含的Ni、Co和Mn的合计量 (lOOmol% )较好是20~90mol%,更好是35~85mol%,特别好是40~80mol%。如果所 述Mn的量的比例在下限值W上,则可获得显示高放电容量的正极活性物质。如果所述Mn 的量的比例在上限值W下,则可获得显示高放电电压的正极活性物质。
[0103] 硫酸盐(A)的水溶液中的过渡金属元素狂)的浓度较好是0. 1~3mol/kg,更好 是0.5~2. 5mol/kg。如果所述浓度在下限值W上,则生产性高。如果所述浓度在上限值W 下,则可使硫酸盐(A)充分溶解。
[0104] 使用2种W上的含硫酸盐(A)的水溶液的情况下,各水溶液较好是过渡金属元素 狂)的浓度分别在所述范围内。
[01化]碳酸盐任)的水溶液中的碳酸盐炬)的浓度较好是0. 1~2mol/kg,更好是0.5~ 2mol/kg。如果所述碳酸盐炬)的浓度在所述范围内,则容易析出共沉淀化合物。
[0106] 使用2种W上的含硫酸盐炬)的水溶液的情况下,各水溶液较好是硫酸盐炬)的 浓度分别在所述范围内。
[0107] 作为硫酸盐(A)的水溶液和碳酸盐炬)的水溶液的溶剂,只要在硫酸盐(A)和碳 酸盐炬)溶解的范围内即可,可仅是水,也可是除水之外还包括水W外的成分的水性介质。 [010引作为所述水W外的成分,可例举例如甲醇、己醇、1-丙醇、2-丙醇、多元醇等。作为 多元醇,可例举例如己二醇、丙二醇、二己二醇、二丙二醇、聚己
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