面积示于表1。
[0210] [例 2 ~9]
[0211] 除了工序（I)中按照Ni、Co和Mn的摩尔比如表1所示的条件改变硫酸镶（n) ?六 水合物、硫酸钻（II) ? ^；：水合物和硫酸铺（II) ?五水合物的加料量^外，与例1同样地获 得共沉淀化合物。此外，除了如表1所示改变磯酸盐所含的P的合计量相对于共沉淀化合 物所含的过渡金属元素狂）的合计量（lOOmol%)的比例W外，与例1同样地获得前体化合 物。此外，除了如表1所示改变碳酸裡所含的Li的合计量相对于前体化合物所含的过渡金 属元素狂）的合计量的摩尔比W外，与例1同样地获得正极活性物质。
[0212] 所得的正极活性物质的粒径值50)和比表面积示于表1。此外，例2、3、5中的换算 峰强度比（Ip/Ix)的平均值和换算峰强度比（Ip/Ix)的变异系数（CV值）的平均值示于表 1〇
[021 引[例 10 ~12、16]
[0214] 除了工序（I)中按照Ni、Co和Mn的摩尔比如表1所示的条件改变硫酸镶（n) ?六 水合物、硫酸钻（II) ? ^；：水合物和硫酸铺（II) ?五水合物的加料量^外，与例1同样地获 得共沉淀化合物。此外，除了如表1所示改变磯酸盐所含的P的合计量相对于共沉淀化合 物所含的过渡金属元素狂）的合计量（lOOmol% )的比例，不进行工序（III)的干燥W外， 与例1同样地获得前体化合物。此外，除了如表1所示改变碳酸裡所含的Li的合计量相对 于前体化合物所含的过渡金属元素狂）的合计量的摩尔比W外，与例1同样地获得正极活 性物质。
[0215] 所得的正极活性物质的粒径值50)和比表面积示于表1。
[0216] [例 13、1引
[0217] 除了工序（I)中按照Ni、Co和Mn的摩尔比如表1所示的条件改变硫酸镶（n) ?六 水合物、硫酸钻（II) ?走水合物和硫酸铺（II) ?五水合物的加料量W外，与例1同样地获 得共沉淀化合物。接着，除了不实施工序（II)和工序（III)，如表1所示改变碳酸裡所含的 Li的合计量相对于共沉淀化合物所含的过渡金属元素狂）的合计量的摩尔比W外，与例1 同样地进行碳酸裡的混合和锻烧而获得正极活性物质。
[0218] 所得的正极活性物质的粒径值50)和比表面积示于表1。此外，例15的换算峰强 度比（Ip^x)的平均值示于表1。
[0219] [例 14]
[0220] 除了工序（I)中按照Ni、Co和Mn的摩尔比如表1所示的条件改变硫酸镶（n) ?六 水合物、硫酸钻（II) ?走水合物和硫酸铺（II) ?五水合物的加料量W外，与例1同样地获 得共沉淀化合物。接着，除了不实施工序（II)和工序（III)，如表1所示改变碳酸裡所含的Li的合计量相对于共沉淀化合物所含的过渡金属元素狂）的合计量的摩尔比W外，与例1 同样地进行碳酸裡的混合和锻烧而获得正极活性物质。
[0221] 然后，对于18g所得的正极活性物质，按照磯酸盐所含的P的合计量相对于该正极 活性物质所含的过渡金属元素狂）的合计量（lOOmol% )的比例达到1. 15mol%的条件，喷 涂使磯酸二氨锭溶解于3. 6g蒸馈水而得的水溶液。然后，在90°C干燥2小时后，使用电炉 (F0510,大和科学株式会社制），在W1. 5L/分钟通入大气的同时，在450°C进行8小时的锻 烧，从而获得粒子表面涂覆了P的正极活性物质。
[0222] 所得的粒子表面涂覆了P的正极活性物质的粒径值50)和比表面积示于表1。此 夕F，换算峰强度比（Ip^x)的平均值和换算峰强度比（Ip^x)的变异系数（CV值）的平均 值示于表1。
[0223] 表1中的"P/X"是指工序（II)中的磯酸盐所含的P的合计量相对于共沉淀化合 物所含的过渡金属元素狂）的合计量（lOOmol% )的比例（mol% )。例14中，"P/X"是指 涂覆的磯酸盐所含的P的合计量相对于正极活性物质所含的过渡金属元素狂）的合计量 (lOOmol%)的比例（mol%)。此外，"Li/X"是指工序（III)中的碳酸裡所含的Li的合计 量相对于前体化合物所含的过渡金属元素狂）的合计量的摩尔比（mol倍）。例13~15中， "Li/X"是指碳酸裡所含的Li的合计量相对于共沉淀化合物所含的过渡金属元素狂）的合 计量的摩尔比（mol倍）。
[0224] [表U
[0225]
【主权项】
1. 正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括下述的工序（I)~（IV): (I) 将选自Ni的硫酸盐、Co的硫酸盐和Mn的硫酸盐的至少1种硫酸盐（A) 与选自碳酸钠和碳酸钾的至少1种碳酸盐（B) 在水溶液的状态下混合， 获得包含选自Ni、Co和Mn的至少1种过渡金属元素（X)的共沉淀化合物的工序； (II) 使所述共沉淀化合物与磷酸盐水溶液混合的工序； (III) 使水分从所述共沉淀化合物与磷酸盐水溶液的混合物挥发而获得前体化合物的 工序； (IV) 将所述前体化合物与碳酸锂混合，在500~1000°C进行煅烧的工序。
2. 如权利要求1所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述工序（I)中，硫酸 盐（A)的水溶液中的过渡金属元素（X)的浓度为0. 1~3mol/kg，且碳酸盐（B)的水溶液中 的碳酸盐⑶的浓度为〇? 1~2mol/kg〇
3. 如权利要求1或2所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述工序（I)中， 将硫酸盐（A)的水溶液与碳酸盐（B)的水溶液混合时的混合液的pH为7~12。
4. 如权利要求1~3中的任一项所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于， 所述工序（I)中的共沉淀化合物为含Ni和Mn的碳酸盐、 或者为含Ni、Co和Mn的碳酸盐。
5. 如权利要求1~4中的任一项所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述工 序（II)中，通过喷涂法进行共沉淀化合物与磷酸盐水溶液的混合。
6. 如权利要求1~5中的任一项所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述 工序（II)和工序（III)中的磷酸盐水溶液为选自磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的至少1 种的水溶液。
7. 如权利要求1~6中的任一项所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述工 序（II)中，磷酸盐所含的P的总摩尔数相对于共沉淀化合物所含的所述过渡金属元素（X) 的总摩尔数的比（P/X)为0? 01~IOmol % 〇
8. 如权利要求1~7中的任一项所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述工 序（IV)中，碳酸锂所含的Li的总摩尔数相对于所述前体化合物所含的所述过渡金属元素 (X)的总摩尔数的比（Li/X)在I. 1倍以上。
9. 正极活性物质，该正极活性物质包含Li，选自Ni、Co和Mn的至少1种过渡金属元素 (X)，以及P，其特征在于， 通过下述变异系数测定方法求得的P与所述过渡金属元素（X)的换算峰强度比（Ip/ Ix)的变异系数（CV)值的平均值为0~20% ; (变异系数测定方法） 对于3个正极活性物质，通过电子射线微分析仪，沿径向以间隔2 y m、点径2 y m的条件 扫描各正极活性物质的剖面，测定P的换算峰强度（Ip)和所述过渡金属元素（X)的换算峰 强度（Ix);接着，求出各测定点的P与所述过渡金属元素（X)的换算峰强度比（Ip/Ix)，算 出各正极活性物质的所述换算峰强度比（Ip/Ix)的变异系数（CV值），求平均值。
10. 如权利要求9所述的正极活性物质，其特征在于，通过所述变异系数测定方法求得 的各正极活性物质的换算峰强度比（Ip/Ix)的平均值为0. 001~0. 1。
11. 如权利要求9或10所述的正极活性物质，其特征在于，Li的摩尔数相对于过渡金 属元素（X)的摩尔数的比（Li/X)在I. 1倍以上，P的摩尔数相对于过渡金属元素（X)的摩 尔数的比（P/X)为0.01~IOmol%。
12. 如权利要求9~11中的任一项所述的正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物 质为以下式（1)表示的化合物（1); Li1+a Pb Nic Cod Mne 02+f... (1) 式中，0? 1 彡 a 彡 0? 6,0. 001 彡 b 彡 0? 1，0. 1 彡 c 彡 0? 5,0 彡 d 彡 0? 3,0. 2 彡 e 彡 0? 9， 0. 9彡c+d+e彡1.05, f为由Li、P、Ni、Co和Mn的价数决定的数值。
13. 锂离子二次电池用正极，其特征在于， 具有正极集电体和设于该正极集电体上的正极活性物质层， 所述正极活性物质层包含权利要求9~12中的任一项所述的正极活性物质、导电材 料、和粘合剂。
14. 锂离子二次电池，其特征在于，具有权利要求13所述的锂离子二次电池用正极、负 极、和非水电解质。
【专利摘要】本发明提供具有良好的循环特性，放电电压的下降少的正极活性物质及其制造方法。具有将选自Ni的硫酸盐、Co的硫酸盐和Mn的硫酸盐的至少1种硫酸盐(A)与选自碳酸钠和碳酸钾的至少1种碳酸盐(B)在水溶液的状态下混合而获得共沉淀化合物的工序，使所述共沉淀化合物与磷酸盐水溶液混合的工序，使水分从所述共沉淀化合物与磷酸盐水溶液的混合物挥发而获得前体化合物的工序，将所述前体化合物与碳酸锂混合，在500～1000℃进行煅烧的工序的正极活性物质的制造方法；以及通过该制造方法得到的包含Li、选自Ni、Co和Mn的至少1种过渡金属元素(X)以及P，通过变异系数测定方法求得的P与所述过渡金属元素(X)的换算峰强度比(Ip/Ix)的变异系数(CV值)的平均值为0～20％的正极活性物质。
【IPC分类】H01M4-525, H01M4-505
【公开号】CN104756291
【申请号】CN201380056235
【发明人】酒井智弘, 角崎健太郎, 末原道教
【申请人】旭硝子株式会社
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2013年10月29日
【公告号】US20150200394, WO2014069466A1