纳米阀门封装的硫介孔二氧化硅复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机纳米材料及新能源材料，具体涉及纳米阀门封装的硫介孔二氧化硅复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]由于环境污染和能源危机的日益严峻，绿色新能源的开发和利用是目前的研宄热点，锂硫电池以其高能量密度、低成本和环境友好等诸多优点而备受关注。单质硫的理论比容量为1672 mAh g，与金属锂组装成电池后理论比能量可达到2600 Wh kg—1 [Science,1993，261，1029 - 1032]，使该电池体系极具商业应用前景。
[0003]目前，锂硫电池存在的主要问题是:由于单质硫在放电过程中会被还原成易溶于电解液的多硫化物，造成活性物质流失；多硫化物在“穿梭效应”的作用下，与金属锂负极发生自放电；正极材料在充放电过程中会发生收缩和膨胀，造成结构坍塌，这些都会导致锂硫电池的循环稳定性差和库伦效率低(X.Ji, L.F.Nazar, J.Mater.Chem., 2010, 20，9821-9826 ；A.Manthiram, Y.Fu, Y.S.Su, Acc.Chem.Res., 2012, DO1: 10.1021/ar300179v.)。为了解决这些问题，当前的研宄主要集中在对硫正极材料的改性，包括对硫单质进行碳包覆等方面，对抑制多硫化物的溶解进行了很多有益的探索。
[0004]将单质硫通过热处理溶化法或者化学沉积法，负载(装填、附着、混合、外延生长、包覆等)到具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能的碳材料中，形成硫/碳复合材料。例如:硫/ 中空碳球(Angew.Chem.1nt.Ed., 2011, 50, 5904-5908.)，硫/碳纳米管(NanoLetter, 2011，11，4288-4294.)，硫 / 介孔碳(申请号，CN 201010181391.3)，硫 / 氧化石墨烯(J.Am.Chem.Soc.2011, 133，18522-18525.)等复合材料。这种复合材料一方面增强正极材料的电子导电性，一定程度上提高单质硫的电化学活性。另一方面，利用多孔碳材料巨大的比表面积，可以吸附电化学反应过程中的多硫化物抑制其溶解。但是这种复合材料也存在一些问题:硫的负载量较低，一般在50%左右，虽然这种材料相对于硫含量表现出较高的放电比容量，但是相对于整个复合材料，容量却很低；硫和多硫化物与多孔碳之间仅是物理吸附作用，不能从根本上解决多硫化物溶解的问题。
[0005]为了进一步改善多硫化物溶解的问题，我们有必要寻找其他新的材料和方法来抑制多硫化物溶解的问题，以期提高锂硫电池的循环稳定性。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种高循环稳定性的锂硫电池正极材料的制备方法。
[0007]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:第一步采用“模板法”制备介孔二氧化硅载体；第二步采用有机硅烷链分子对介孔二氧化硅经过表面改性；第三步采用真空热处理法将单质硫注入介孔二氧化硅的孔道中或空腔中；第四步再采用α-环糊精作为纳米阀门，封闭介孔二氧化硅的孔口。
[0008]作为优选，所述采用“模板法”制备介孔二氧化硅载体是:按质量比为1:0.1-1:
0.01-0.1分别称取硅源，模板剂，浓氨水。先将模板剂与浓氨水溶于20-100 ml的溶剂中，在室温至80°C下搅拌至完全溶解后加入硅源，继续搅拌反应6-48 h，将得到的沉淀物清洗、过滤、干燥；再采用有机溶剂萃取法，在50-100 °C下加热，脱除模板剂，得到介孔二氧化娃。
[0009]作为优选，所述介孔二氧化硅的表面改性是:将第一步得到的介孔二氧化硅材料，按0.1-10 mg/ml分散于溶剂中，加入有机娃烧链分子，于50-80 °C下加热回流0.5-6 h后，将得到的沉淀物清洗以除去表面残留的有机硅烷链分子，过滤、干燥后得到表面改性的介孔二氧化硅。
[0010]作为优选，所述采用真空热处理法将单质硫注入介孔二氧化硅的孔道中或空腔中是:在真空度范围为- 0.1--100 Pa，将单质硫液化，液化温度在40-100 °C，反应时间1_3h ;熔融单质硫注入装有第二步得到的介孔二氧化硅的真空容器中，真空度范围为- 0.1--100 Pa，保持在温度40-100 °0下1-12 h ;继续在真空度范围在- 0.1-- 100 Pa，加热使介孔二氧化硅表面多余的硫升华，气化温度在60 0C -120 °C，反应时间10-30 min，冷却至室温，干燥、研磨。
[0011]作为优选，所述采用α -环糊精作为纳米阀门，封闭介孔二氧化硅的孔口是:将第三步得到的硫/介孔二氧化娃复合材料，按0.1-10 mg/ml分散于溶剂中，加入α -环糊精作为纳米阀门，于室温至80 °C下加热回流0.5-6 h后堵住介孔二氧化硅的孔道，将得到的沉淀物清洗、过滤、干燥后，即得到纳米阀门控制的硫/介孔二氧化硅复合材料。
[0012]作为优选，所制得的介孔二氧化硅的孔径范围为2-10 nm，所制得的介孔二氧化硅的比表面积为500-1200 m2/g，所制得的介孔二氧化硅的孔容为1_3 cm3/g。
[0013]作为优选，单质硫负载于实心介孔二氧化硅的孔道中或空心介孔二氧化硅的孔道和空腔中。
[0014]作为优选，所述复合材料中硫的重量含量为50%?90%。
[0015]作为优选，所述的载硫复合材料的表面包覆有导电物质；所述的导电物质包括石墨烯、炭黑、乙炔黑、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔。
[0016]本发明与现有技术相比，具有以下有益效果:1、本发明将活性组分硫均匀分散在介孔二氧化硅载体的孔道中，如果制备的介孔二氧化硅载体为空心结构，硫可以负载于介孔二氧化硅的孔道和空腔中，可有效提高硫的负载量，提高锂硫电池比容量；2、本发明采用纳米阀门封锁介孔二氧化硅的孔口，相当于硫的纳米反应器，可减轻在充放电过程中由于体积膨胀或收缩导致的硫的结构坍塌；3、本发明采用纳米阀门封住介孔二氧化硅的孔道，可抑制多硫化物在电解质溶液中的溶解，减轻“穿梭效应”和电池自放电，提高锂硫电池的库伦效率和循环稳定性。
【附图说明】
[0017]表I是本【具体实施方式】的测试结果。
【具体实施方式】
[0018]下面结合附图对本发明作进一步的说明。
[0019]参看如表I所示，以下实施例和对比例中所用的单质硫为升华硫，颗粒度为10nm—I μ m，极片制备中硫基复合活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为7:2:1，其中导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，集流体为铝箔。
[0020]实施例1
介孔二氧化硅的合成:取I g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，4 ml浓氨水，溶于40 ml去离子水中，30 °C下磁力搅拌I h使其完全溶解，然后向溶液中逐滴加入2.5 ml正硅酸乙酯(TE0S)，在室温下继续搅拌24小时使其晶化，将所得沉淀物经过过滤、洗涤、干燥。将干燥产物在60 °C下的乙醇溶液中萃取3次脱除模板剂，过滤，洗涤，干燥后，得到介孔的二氧化硅材料MCM-41。
[0021]介孔二氧化硅的表面改性:将100 mg的MCM-41介孔材料加入10 mL无水甲苯中，磁力搅拌使其分散均匀，然后快速加入有机硅烷分子0.1 mmol的N-苯基胺甲基三乙氧基硅烷(PhAMTES)，于80 °〇下加热回流反应24 h后，过滤，用甲苯和甲醇反复洗涤3次，以彻底洗掉吸附在表面的有机硅烷链分子，最后真空干燥得到表面改性的MCM-41介孔材料，孔径为3 nm。
[0022]硫的负载:将上述预处理后MCM-41介孔材料与单质硫按质量比1:2均勾混合，放置于石英舟中，在真空度为-100 Pa的条件下以2 0C /min加热至100 °C，恒温2h，再继续将混合样品以2 °C/min的升温速率加热至120 1，恒温0.5 h，保持该真空条件并再以2 0C /min的降温速率降至室温。将样品进一步研磨，干燥，制得硫/介孔二氧化硅复合材料。
[0023]纳米阀门的合成:将100 mg硫/介孔二氧化硅复合材料置1mL去离子水中室温搅拌24h后，直接加入α -环糊精，继续在室温下搅拌48h，过滤，用两次水彻底洗涤以除去表面吸附的环糊精分子，干燥，得到纳米阀门控制的硫/介孔二氧化硅复合材料。
[0024]实施例2
空心球状的介孔二氧化硅的合成:取0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP-10)溶于100 mL的体积比为20/80的无水乙醇/去离子水溶液中，磁力搅拌Ih使其完全溶解；取1.17g十二胺(DDA)加入5 mL无水乙醇中，将两者溶液混合后，继续搅拌lh，然后向混合溶液中逐滴加入5 ml正硅酸乙酯(TE