一种掺铅改性的锂离子电池复合正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池领域，特别是涉及一种掺铅改性的锂离子电池复合正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]作为一种新型绿色二次电池，锂电池具有体积小、质量轻、比容量大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，目前已经广泛应用于便携式移动电子产品和电动交通工具等领域，正极材料作为锂离子电池核心组成部分之一，极大地影响了锂离子电池的性能。
[0003]目前应用最多的锂离子正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料。钴酸锂是最早工业化和商业化的材料，钴酸锂的电化学性能较为稳定、导电性能好、电压平台较高、循环性能好、压实密度能达到4.0g/cm3，但是钴酸锂的比容量相对较低，只有140mAh/g，并且钴毒性较大，钴资源稀缺，价格昂贵，且其过充安全性能较差。镍酸锂合成困难，材料的重现性差；层状锰酸锂虽然具有较高的比容量，但是结构稳定性较差，而尖晶石型的锰酸锂比容量较低，且高温下的结构有待加强。虽然镍钴锰酸锂三元材料综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂的性能表现，具有热稳定性好，高电位下比容量高和原料成本低等特点，但是三元材料电压平台较低、平台放电时间短、压实密度也较低、循环性能差。
【发明内容】
[0004]本发明的目的旨在提供一种掺铅改性的锂离子电池复合正极材料及其制备方法。通过对锂离子正极材料进行掺杂改性，使锂电池的循环性能和安全性能得到提高。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
第一方面，一种掺铅改性的锂离子电池复合正极材料，所述的复合正极材料由活性物质和包覆层二氧化铅组成。
[0006]作为优选，所述活性物质为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸铁锂中的一种或二种的混合物。
[0007]作为优选，所述包覆层与活性物质的质量比为0.005?0.1:1。
[0008]作为进一步的优选，所述包覆层与活性物质的质量比为0.005?0.05:1。
[0009]第二方面，一种如第一方面所述的掺铅改性的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤:
(I)将一定量的活性物质和不可溶含铅化合物按一定的比例进行湿法混合，混合均匀后进行喷雾干燥；
⑵将干燥后的混合材料在一定温度下煅烧一段时间后，冷却、粉碎、过筛得到复合正极材料；或者，将混合后的材料进行表面处理，然后将处理后的混合材料在一定温度下煅烧一段时间后，冷却、粉碎、过筛得到复合正极材料。
[0010]作为优选，所述活性物质为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸铁锂中的一种或二种的混合物；所述不可溶含铅化合物包括一氧化铅、二氧化铅、三氧化二铅、四氧化三铅和硫酸铅中的一种或多种。
[0011]作为优选，所述活性物质的D50为5?20 μ m。
[0012]作为优选，所述活性物质为一次颗粒团聚而成的二次颗粒，D50为10?15μπι，DlO 多 5 μ m，D90 < 25 μ m。
[0013]作为优选，所述表面处理包括任何能减少混合材料表面残留碳酸锂和/或氧化锂杂质的处理方法。
[0014]作为优选，所述煅烧的温度为400?800°C，时间为6?24h。
[0015]与现有的技术相比，本发明的最大优点和有益效果如下:
⑴利用电子导体二氧化铅对活性物质进行包覆改性使得包覆层在隔绝电解液与正极材料的同时使锂离子自由通过，从而在完成充放电的同时避免电解液在高电压下的分解，提高了离子电池的循环寿命以及稳定性。
[0016](2) 二氧化铅包覆层部分渗透至活性物质内部，为复合正极材料的提供较多的导电点和导电通路，从而提高材料的首次效率和倍率性能。
[0017]⑶通过对复合材料进行表面处理，降低材料的pH值，同时对材料进行低温处理，可以提高材料的加工性能，保证极片的一致性。
[0018](4)制备工艺简单，周期短，效率高，可实现规模化生产。
【附图说明】
[0019]图1是实施例1的掺铅改性的锂离子电池复合正极材料的首次充放电曲线图。
[0020]图2是实施例1的掺铅改性的锂离子电池复合正极材料的循环充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0021]为了对本发明有更深的了解，下面结合实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，但是本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非限制本发明，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施案例，均属于本发明的保护范围。
[0022]实施例1:
将不可溶的一氧化铅和活性物质LiNitl 8Coai5Alci ci5O2W入到去离子水中进行高速搅拌、混合均匀形成均匀混合液，使包覆材料均匀包覆在活性物质LiNia8Coai5AlaΜ02颗粒表面；将混合物通过喷雾干燥，然后将干燥后的固体材料在500°C下煅烧12h后，冷却、粉碎、过筛得到掺杂改性的锂离子电池复合正极材料。其中活性物质LiNia8(:οα?5Α1αC15O2的D10=7.33 μ m，D50=14.32 μ m，D90=22.50 μ m。
[0023]材料的电化学性能测试采用蓝电电池测试系统在25°C下进行测试，倍率性能测试条件:测试电压范围为3V?4.3V，0.1C充放电一次；循环性能测试条件:测试电压范围为3V?4.3V，以IC倍率进行充放电，循环500周，考察容量保持率。材料在0.1C倍率下的放电比容量为194.3mAh/g，IC充放电循环500周容量保持率大于92%，循环性能较好。
[0024]实施例2:
将不可溶的三氧化二铅和活性物质LiNia75(:οα2Α1α(ι502加入到去离子水中进行高速搅拌、混合均匀形成均匀混合液，使包覆材料均匀包覆在活性物质LiNia75Coa2Ala^施颗粒表面；将混合物通过喷雾干燥，然后将干燥后的固体材料在600°C下煅烧8h后，冷却、粉碎、过筛得到掺杂改性的锂离子电池复合正极材料。其中活性物质LiNia75Coa2AlaC15O2的D10=6.48 μm，D50=ll.56 μm，D90=23.76 μm。