混合废碱性电池制备锂离子电池正极材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于固体废弃物的再资源化技术领域，具体涉及一种用混合废碱性电池制备锂离子电池正极材料的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，锂离子电池被广泛应用于各种数码产品中，未来在电动车及储能电池等领域也有着广阔的应用前景。为了满足人们对高能量比、循环寿命长的二次电池逐渐增大的需求，制备性能优越、安全且价格便宜的正极材料便成为了锂离子电池商业化进程中的关键。
[0003]由于锂离子电池正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料，其性能的好坏将直接影响电池的放电效率。对于N1-Co-Mn三元复合锂离子电池正极材料，由于镍钴锰的协同效应，其电化学性能均优于任何单一 LiNi02、LiCoOjP LiMnO 2组分的层状氧化物，它兼具三者的优点，具有高比容量、循环性能稳定、安全性能较好、成本相对较低等特点，被认为是最具开发潜力的锂离子电池正极材料。但是由于自然界中各种金属资源稀缺，导致正极材料在制备过程中生产成本偏高。
[0004]然而，由于技术和经济等方面的原因，目前废碱性电池(废钴酸锂锂离子电池，废碱性锌锰电池)回收率很低，大量废碱性电池被遗弃，给环境造成巨大威胁和污染。但废碱性电池中含有大量金属资源，如果实现废碱性电池有色金属资源尤其是钴、锰和镍的综合循环回收，不仅能有效缓解我国有色金属资源的短缺，而且还能获得巨大的经济效益，这已成为社会关注的热点难题，这也是推动废碱性电池回收处理行业发展的主要动力。
[0005]目前由于不同电池含有的组分不同，国内外在废电池回收处理方面往往仅对单一型号废电池进行处理，该处理过程的单一性严重限制了多种型号混合废电池的回收效率。为了克服上述缺点，本文主要以混合废碱性电池(废钴酸锂锂离子电池，废碱性锌锰电池)正极材料为原料来制备三元锂离子电池正极材料，既可使不同型号的废碱性电池得以回收利用，避免了资源的极大浪费和严重的环境污染，又降低了电池正极材料的生产成本，具有较好的经济效益和社会效益。
【发明内容】
[0006]本发明解决的技术问题是提供了一种用混合废碱性电池制备锂离子电池正极材料的方法，该方法以硝酸溶解混合废碱性电池(废钴酸锂锂离子电池，废碱性锌锰电池)正极材料为原料，通过共沉淀法制得前驱体氢氧化镍钴锰三元材料，然后与碳酸锂进行混合，置于高温炉内烧结，即可得到LiNi1/3Co1/3Mn1/302锂离子电池三元正极材料。
[0007]本发明的技术方案为:一种用混合废碱性电池制备锂离子电池正极材料的方法，包括废碱性电池的拆分、锂电池正极材料和铝箔分离、溶解、共沉淀反应和煅烧工序，其特征在于:
(I)废锂离子电池的正负极用导线连接使其自放电，以防止在手工拆分过程中放电或自燃。然后分离出铝箔和正极材料。对于废碱性锌锰电池，用钢锯从电池集电极出锯开，手工分尚出含猛正极材料。
[0008](2)锂电池正极材料和铝箔被放入NMP中超声3min，过滤，烘干。即可得到锂离子电池正极活性物质。
[0009](3)用6 mo I L 1硝酸溶液含有2.5%过氧化氢溶解混合电池正极材料，过滤。即得到一定浓度的镍、钴、锰混合滤液。
[0010](4)用硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰调节溶液中镍、钴、锰的摩尔比为1:1:1，将上述溶液在恒温磁力搅拌器作用下保持60 V，并缓慢滴加2.5mol L 1的氢氧化钠溶液，调节溶液的PH值为8，然后将该溶液在70 V的恒温水浴中加热蒸发，并不断搅拌，直至完全形成粘稠溶胶，将该溶胶在110 °C条件下干燥5 h形成干凝胶，研磨、粉碎。
[0011](5)将粉碎后的样品和一定量的碳酸锂均匀混匀，在850 °C马弗炉中煅烧10 h，即可得到LiNi1/3Co1/3Mn1/302锂离子电池三元正极材料。
[0012]本发明利用共沉淀法制备锂离子电池三元正极材料，所制得锂离子电池正极材料性能优越，而且节约原料成本，为混合废碱性电池的再资源化处理提供了一种行之有效的方法。
【附图说明】
[0013]图1是本发明混合废碱性电池制备锂离子电池正极材料流程示意图，图2是本发明在不同pH值条件下制备LiNi1/3Co1/3Mn1/302正极材料的IR图谱(a=5 ；b=6 ；c=7 ；d=8 ；e=9 ；f=10)，图3是本发明不同煅烧温度对LiNi 1/3Co1/3Mn1/302正极材料制备的影响(a=650 V ；b=750 °C ；c=850 °C ；d=950°C )，图 4是本发明不同煅烧时间对 LiNi 1/3Co1/3Mn1/302E极材料制备的影响(a=7 h ；b=8 h ；c=9 h ；d=10 h)，图5是本发明在LiNi 1/3Co1/3Mn1/302正极材料的扫描电镜图片和EDS能谱图，图6是本发明制备三元正极材料制备电池在2.8-4.6 V新制备电池充放电曲线和循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0014]以下结合实施例进一步描述本发明。应该指出，本发明并非局限于下述各实施例。
[0015]实施例1
混合废碱性电池溶解条件优化。
[0016]对于废锂离子电池，首先用导线连接正负极使其自放电，以防止在手工拆分过程中放电或自燃。然后分离出含铝箔的正极材料。在正极材料和铝箔分离条件优化时，分别选取了水，四氯化碳，二氯甲烷，NMP作为超声溶剂，结果显示，无论什么类型和品牌的钴酸锂正极材料，用NMP作为超声溶剂，在超声波中超声3 min，可使正极材料和铝箔完全分离。过滤，烘干。即可得到锂离子电池正极活性物质。对于废碱性锌锰电池，用钢锯从电池集电极出锯开，手工分离出含锰正极材料。然后将两电池正极材料混合，用6 mol L1硝酸溶液含2.5%过氧化氢溶解混合电池正极材料，过滤。即得到一定浓度的镍、钴、锰混合溶液，过滤，即可得混合离子过滤溶液。混合废碱性电池制备锂离子电池正极材料流程示意图如图1所示。
[0017]实施例2 不同pH值条件下制备LiNi1/3Co1/3Mn1/302正极材料的IR图谱。
[0018]当采用不同的凝胶剂或沉淀剂形成凝胶时，由于他们的极性、极矩及对活泼离子的获取方式不同。对溶胶中发生交换反应将产生不同的影响。当仅用水作为溶剂，先驱体中不含有可以发生缩聚反应的活性物质，产物之间的交联只是通过升温、搅拌和蒸发溶剂，使产物靠近得以氢键相联而成凝胶。当以无水乙醇或乙二醇为溶剂时，加入柠檬酸作为凝胶剂可形成凝胶，形成凝胶的原因是柠檬酸与溶剂发生了较强的聚合反应，很快形成连续的三维网络结构。本实验以水作为溶剂，NaOH作为沉淀剂，图2是控制不同PH值反应的1^附1/3(:01/31111/302在800