砸渗杂石墨締；分别称取 0.Ig砸渗杂石墨締、0.Sg乙基纤维素和0. 9g松油醇置于研鉢中，研磨16min，用刮涂法将所 得浆料涂覆到导电层上；在氮气气氛保护下，对得到的涂覆有浆料的导电层升溫退火处理， 溫度从室溫W2°C/min升溫速率升至500°C，恒溫30min，冷却至室溫后，得到厚度为5ym 的目标对电极。
[0027] 实施例3
[0028] 分别称取0.2g氧化石墨締、1.Og砸粉置于IOOmL二氧化错球磨罐中，进行球磨预 处理。所述二氧化错球质量为108.Og，罐内氣气保护，球磨机转速为2(K)r/min，球磨时间 为15h。球磨结束后，将所得的混合物从球磨罐中取出，称0. 2g混合物置于第一陶瓷舟中， 称0. 4g砸粉置于第二陶瓷舟中，将盛有混合物的第一陶瓷舟置于氮气气流的下游，将盛有 砸粉的第二陶瓷舟置于氮气气流上游，两陶瓷舟的距离为3cm，升溫退火处理，溫度从室溫 W14°C/min升溫速率升至1000°C，恒溫70min，冷却至室溫，制得砸渗杂石墨締；分别称取 0.Ig砸渗杂石墨締、0. 9g乙基纤维素和0. 6g松油醇置于研鉢中，研磨20min，用刮涂法将 所得浆料涂覆到导电层上；在氮气气氛保护下，对得到的涂覆有浆料的导电层升溫退火处 理，溫度从室溫Wl〇°C/min升溫速率升至520°C，恒溫50min，冷却至室溫后，得到厚度为 IOym的目标对电极。
[0029] 实施例4
[0030] 分别称取0.2g氧化石墨締、0.4g砸粉置于IOOmL二氧化错球磨罐中，进行球磨 预处理。所述二氧化错球质量为57.Og,罐内氮气保护，球磨机转速为38化/min,球磨时间 为化。球磨结束后，将所得的混合物从球磨罐中取出，称0.2g混合物置于第一陶瓷舟中， 称0. 6g砸粉置于第二陶瓷舟中，将盛有混合物的第一陶瓷舟置于氣气气流的下游，将盛有 砸粉的第二陶瓷舟置于氣气气流上游，两陶瓷舟的距离为1cm，升溫退火处理，溫度从室溫 W8°C/min升溫速率升至900°C，恒溫llOmin，冷却至室溫，制得砸渗杂石墨締；分别称取 0.Ig砸渗杂石墨締、1.Og乙基纤维素和0. 6g松油醇置于研鉢中，研磨20min，用刮涂法将 所得浆料涂覆到导电层上；在氮气气氛保护下，对得到的涂覆有浆料的导电层升溫退火处 理，溫度从室溫W1. 5°C/min升溫速率升至480°C，恒溫28min，冷却至室溫后，得到厚度为 14Jim的目标对电极。 阳0川实施例5
[0032] 分别称取0. 2g氧化石墨締、0. 6g砸粉置于IOOmL二氧化错球磨罐中，进行球磨预 处理。所述二氧化错球质量为60.Og,罐内氣气保护，球磨机转速为36化/min,球磨时间为 8. 5h。球磨结束后，将所得的混合物从球磨罐中取出，称0. 2g混合物置于第一陶瓷舟中，称 〇.7g砸粉置于第二陶瓷舟中，将盛有混合物的第一陶瓷舟置于氮气气流的下游，将盛有砸 粉的第二陶瓷舟置于氮气气流上游，两陶瓷舟的距离为4. 5cm，升溫退火处理，溫度从室溫 W13°C/min升溫速率升至800°C，恒溫140min，冷却至室溫，制得砸渗杂石墨締；分别称取 0.Ig砸渗杂石墨締、0. 5g乙基纤维素和0. 7g松油醇置于研鉢中，研磨25min，用刮涂法将 所得浆料涂覆到导电层上；在氮气气氛保护下，对得到的涂覆有浆料的导电层升溫退火处 理，溫度从室溫W13°C/min升溫速率升至530°C，恒溫45min，冷却至室溫后，得到厚度为 12ym的目标对电极。 阳〇3引 实施例6
[0034] 分别称取0.2g氧化石墨締、0.45g砸粉置于IOOmL二氧化错球磨罐中，进行球磨 预处理。所述二氧化错球质量为35. 75g，罐内氣气保护，球磨机转速为28化/min,球磨时间 为13h。球磨结束后，将所得的混合物从球磨罐中取出，称0. 2g混合物置于第一陶瓷舟中， 称0.Sg砸粉置于第二陶瓷舟中，将盛有混合物的第一陶瓷舟置于氮气气流的下游，将盛有 砸粉的第二陶瓷舟置于氮气气流上游，两陶瓷舟的距离为Ocm,升溫退火处理，溫度从室溫 W12°C/min升溫速率升至750°C，恒溫90min，冷却至室溫，制得砸渗杂石墨締；分别称取 0.Ig砸渗杂石墨締、0. 75g乙基纤维素和0. 85g松油醇置于研鉢中，研磨28min，用刮涂法 将所得浆料涂覆到导电层上；在氮气气氛保护下，对得到的涂覆有浆料的导电层升溫退火 处理，溫度从室溫W6°C/min升溫速率升至490°C，恒溫25min，冷却至室溫后，得到厚度为 9ym的目标对电极。 阳O对试验例1
[0036] 采用N719染料敏化的Ti〇2作为光阳极，采用实施例2制得的砸渗杂石墨締对电 极，含有乙腊为溶剂的I/%电解质，组装成常规的S明治结构的DSSCs,标为1号电池；采 用实施例4制得的砸渗杂石墨締对电极，含有乙腊为溶剂的I/%电解质，组装成常规的= 明治结构的DSSCs,标为2号电池；采用较常用的Pt对电极，含有乙腊为溶剂的I/%电解 质，组装成常规的S明治结构的DSSCs,标为3号电池。采用AAA级别的太阳光模拟器（型 号为940324，美国化哪〇的公司产），光照强度为411.56下100111胖/畑1 2，在-0.1-1.0￥范围 内测试1-3号电池的光电流密度-电压曲线，其中：1号电池的光电流密度-电压曲线如图 3所示，2号与3号电池的光电流密度-电压曲线如图4所示，所得到的特征数据如表1所 示。从表1数据可W看出，采用砸渗杂石墨締对电极所组装的DSSCs光电转换效率均高于 Pt对电极，说明砸渗杂石墨締对电极对电解质的还原具有优良的催化活性，并在Pt替代方 面有极大的潜力。 柳37] 表1
[0038]
阳0例试验例2
[0040] 将2块相同的、在实施例2得到的砸渗杂石墨締对电极组装成假电池，采用 Bio-Logic多通道电化学工作站（型号为VSP，法国产），在OV偏压下，测试了暗态条件下 的电化学交流阻抗，频率范围为IOOmHz-SOOMHz,振幅为IOmV,循环测试10次，测试结果如 图5、6所示。从图5、6可W看出，随着扫描次数的增加，砸渗杂石墨締对电极的电荷转移电 阻（曲线中第一个半圆的半径）并没有发生明显变化，从而表明其对电解质具有较好的稳 定性。综合上面分析，所述砸渗杂石墨締对电极对13的还原具有优于Pt对电极的催化活 性，进一步表明该复合物对电极在Pt替代、降低DSSCs成本方面拥有巨大潜力。
【主权项】
1. 一种硒掺杂石墨烯对电极，包括绝缘基底、导电层和硒掺杂石墨烯，其特征在于： 所述导电层通过物理方法沉积在绝缘基底上，所述硒掺杂石墨烯材料通过粘结剂附着在 导电层上；所述绝缘基底为玻璃，厚度为18-22mm，所述导电层为掺氟的二氧化锡，厚度为 0? 2-0. 5mm〇2. 根据权利要求1所述一种硒掺杂石墨烯对电极的制备方法，其特征在于包括以下步 骤： 步骤1、将氧化石墨烯和硒粉置于二氧化锆球磨罐中，所述氧化石墨烯与硒粉的质量比 为1. 0:1. 0-5. 0,所述氧化石墨稀和硒粉总质量与二氧化错球的质量比为1:50-100,罐内 惰性气氛保护，球磨机转速控制在200-400r/min，球磨时间控制在8-16h ; 步骤2,将步骤1所制得的混合物从球磨罐中取出，将一部分混合物置于第一陶瓷 舟中，将硒粉置于第二陶瓷舟中，所述第一陶瓷舟中混合物与第二陶瓷舟中硒粉的质量 比为1. 0:1. 0-5. 0,再将盛有混合物的第一陶瓷舟置于惰性气流的下游，将盛有硒粉的第 二陶瓷舟置于惰性气流的上游，两陶瓷舟的距离为〇-5cm，升温退火处理，温度从室温以 0. 5-15°C /min升温速率升至600-1000°C，再恒温60-150min，冷却至室温，制得硒掺杂石墨 稀材料； 步骤3,将步骤2制得的硒掺杂石墨烯材料、乙基纤维素和松油醇置于研钵中，研 磨15-30min，利用刮涂法将所得浆料涂覆到绝缘基底的导电层上，所述硒掺杂石墨烯材 料与乙基纤维素的质量比为1.0:2. 0-10,所述硒掺杂石墨烯材料与松油醇的质量比为 1. 0:6. 0-10 ； 步骤4,在惰性气氛保护下，对步骤3得到的涂覆有浆料的绝缘基底升温退火处理，温 度从室温以0. 5-15 °C /min升温速率升至400-550 °C，再恒温20-70min，冷却至室温后，得到 目标对电极； 所述惰性气体选自氩气、氮气或氦气中的一种； 所述绝缘基底导电层上硒掺杂石墨烯材料厚度为4-16 y m。
【专利摘要】本发明涉及碳材料的制备与应用技术领域，一种硒掺杂石墨烯对电极及其制备方法，包括以下步骤：1、将氧化石墨烯和硒粉作为前驱体，经过机械球磨混合；2、将步骤1所得混合物在惰性气氛下高温退火处理，冷却至室温，制得硒掺杂石墨烯材料；3、将步骤2得到的硒掺杂石墨烯材料与粘结剂研磨均匀，再将所得浆料涂覆到绝缘基底的导电层上；4、在惰性气氛保护下，将步骤3得到的涂覆有浆料的绝缘基底，升温退火处理，冷却至室温后，得到目标对电极。本发明采用的制备工艺简单、原料成本低、适于大批量工业化制备；与传统铂对电极相比，所制备的硒掺杂石墨烯对电极对电解质具有优良的电催化活性和电化学稳定性，因而，有望取代资源短缺、价格昂贵及稳定性差的铂对电极。
【IPC分类】H01L51/48, H01G9/042, H01G9/20, H01L51/44, H01M14/00, H01L51/42
【公开号】CN105140038
【申请号】CN201510589631
【发明人】邱介山, 孟祥桐, 于畅
【申请人】大连理工大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年9月16日