浅黄色油的产物(46.60g，172mmol，87%)DiH NMR(500MHz，CDCl3)7.72(2H，d，J = 8.7Hz)，7.22(2H，d，J = 8.7Hz)，1.70(6H，s，C(q^3)2CN)。 巧246]化合物(7) :2-(4-(二苯基氨基)苯基)-2-甲基丙腊的制备 _
[0247]
[024引 将乙酸钮（II)(Sigma-Al化ich 520764,3.02g，13.45mmol)和4,5-双（二苯基麟 基)-9,9-二甲基夹氧杂蔥(Xan1:phos，Sigma-Al化ich 526460)(7.76g，13.4mmol)溶解在甲 苯(550mL)中。然后将该溶液通过如下除气:使氮气流通过20分钟。添加二苯基胺(51肖111曰-Aldrich 242586，22.74g，134mmol )、叔下醇钢（Sigma-Aldrich 359270，28.39g，295mmol) 和2-(4-舰苯基)-2-甲基丙腊(40.02肖，14811111101)。然后将反应混合物加热至90°0并在该溫 度下揽拌过夜。然后容许混合物冷却并通过娃藻±垫过滤。将滤液用水和盐水洗涂。然后将 溶液通过MgS04干燥、过滤并且在真空中浓缩W给出栋色的油。添加庚烧并通过过滤收集固 体W给出作为灰白色固体的产物（15.86g)。通过将在放置之后的滤液再过滤而分离进一步 的批W给出浅黄色固体（12.41g，总质量=28.27邑，90.611111101，61%)。通过醒1?光谱法，该材 料与第一批相同。1h NMR巧00MHz，CDCl3)7.31-7.24(細，m) ,7.10-7.04(細，m)，1.71 (6H，s，C (C些)2CN)。 巧249] 化合物(8) :2-(4-(双(4-漠苯基)氨基)苯基)-2-甲基丙腊的制备
[ο 巧 0]
[0251] 将2-(4-(二苯基氨基）苯基）-2-甲基丙腊（10.05旨，32.2111111〇1)溶解在乙酸乙醋 (175mL)中。分批添加 N-漠代班巧酷亚胺（NBS，Sigma-AldrichB81255)( 11.48g， 64.5mmol)，然后容许混合物揽拌过夜。然后将反应混合物用水、碳酸钢和盐水洗涂。然后将 溶液通过MgS化干燥、过滤并且在真空中浓缩W给出浅黄色的油（15.78g)。运通过干式柱层 析法(梯度洗脱5%乙酸乙醋:庚烧-20%乙酸乙醋:庚烧)纯化W给出作为浅黄色泡沫的产 物（8)(14.21g，30.2mol，94%)。lHNMR巧00MHz，CDCl3)7.36(4H，d，J = 6.細z)，7.34(2H，d，J = 8.7Hz)，7.04(2H，d，J = 8.7Hz)，6.93(4H，d，J = 6.8Hz)，1.72(6H，s，C(CS3)2CN)。 巧巧2] 配制物（1):?4肥（1):8了8了:9,9-二-正辛基巧：2-(二苯基氨基)-2-甲基丙腊共聚 擅
[0 巧 3]将2,7-二漠[1]苯并嚷吩并[3,2-b][l]苯并嚷吩（3)(0.40邑，1.00111111〇1，0.5当量）、 2-(4-(双(4-漠苯基）氨基）苯基)-2-甲基丙腊(8)(0.47邑，1.0111111〇1，0.5当量）、2,7-双[(4， 4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊棚烧-2-基）]-9，9-二-正辛基巧(4) (1.29g，2. Ommol，1当 量）四（Ξ苯基麟）合钮（0)(Acros 44140005，0.069g，0.03mmol，0.03当量）、2M K2CO3 (Sigma-Aldrich 209619,6.〇1111^，12.〇111111〇1，6当量）和八叫1化愧)336(51邑111日-41(1'1。}1 205613，4滴)在甲苯(8 ImL)中的混合物通过如下除气:使氮气流通过溶液化。然后将混合物 加热W回流。在化之后，HPLC确认低聚物的存在。容许反应混合物冷却至50°C。在揽拌下将 反应混合物倒入Me0H(250mL)中。在30分钟之后，使用布氏漏斗通过在抽吸下的过滤收集沉 淀的固体W给出黄色固体（1.33g)，其通过干式柱层析法(洗脱液:THF)纯化W给出澄色固 体(1.03g)。该固体再次通过急骤柱层析法(洗脱液:THF)纯化。将含有产物的级分在真空中 浓缩W给出黄澄色固体（1. OOg)。将该固体溶解在THF(50mL)中并倒入甲醇（150mL)中。使用 布氏漏斗通过在抽吸下的过滤收集沉淀的固体。然后将所获得的固体在真空烘箱中干燥W 给出作为淡栋色粉末的产物(0.80g)，其表征如下:GPC Mn = 4103道尔顿，Nav=13DPAHC(l) 的电容率为3.51。
【主权项】
1.多环芳族烃无规共聚物(PAHC)，其包含至少一种具有式(A)的苯并硫属元素吩并苯 并硫属元素吩(BXBX)单体单元、和至少一种具有式(B)的芴单体单元、以及至少一种具有式 (C)的三芳基胺单体单元的混合物：其中， Y1和Y2独立地为S或Se; k为O或1; 1为O或I; η '为O、1、2或3; 其中!^、!^、!^、!^、!^、!^、!^、!^、!^、!^、!^和…各自可相同或不同^虫立地代表氢:支化 或未支化的、取代或未取代的C1-C4Q烷基;支化或未支化的、取代或未取代的C2-C 4Q烯基;支 化或未支化的、取代或未取代的C2-C4Q炔基;任选地取代的C3-C4Q环烷基;任选地取代的C 6-C40芳基;任选地取代的C1-C4Q杂环基;任选地取代的C 1-C4Q杂芳基;任选地取代的C1-C4Q烷氧 基;任选地取代的C6-C40芳氧基;任选地取代的C7-C40烷芳氧基;任选地取代的C2-C40烷氧羰 基;任选地取代的C7-C40芳氧羰基;氰基(-CN);氨基甲酰基(-(X=O)NR 15R16);羰基(_C( = 0) -R17);羧基(-CO2R18);氰酸酯基(-0CN);异氰基(-NC);异氰酸酯基(-NC0);硫氰酸酯基(-SCN)或异硫氰酸酯基(-NCS);任选地取代的氨基;羟基;硝基;CF 3基团；卤素基团（Cl、Br、F、 1) ; -SR19; -SO3H; -SO2R2t3; -SF5;任选地取代的甲硅烷基； 其中妒、妒、1?4、1?6、1?7、1?9、1? 1()、和1?12的至少两个为到另外的具有式以)、（8)或(〇的单体单 元的由一一*代表的键;和其中各R1'、R2'、R3'和R4'各自可相同或不同，选自与以上对于单体 (A)已经定义的#、1? 2、1?3、1?4相同的基团，和对于单体基团（4)，一一*代表到另外的具有式 (A)、(B)或(C)的单体单元的键 其中An、Ar2和Ar3可相同或不同，各自独立地代表任选地取代的C6-4〇芳族基团（单环的 或多环的），其中优选地，Ari、Ar2和An的至少一个被至少一个极性或极化基团取代，和对于 单体基团(C)，一一*代表到另外的具有式(A)、(B)或(C)的单体单元的键。2. 根据权利要求1的PAHC，其具有式(1)的一般化的结构其中η为所述聚合物中的重复单元的数量，且X'和Z'独立地选自卤素基团或环状硼酸 酯基团。3. 根据权利要求1或权利要求2的PAHC，其包含(所述共聚物或组合物中的所有单体单 元(A)、（B)和(C)的总量的）至少10重量％、优选15-30%的单体单元(A)，至少40重量％、优 选50-85重量％的单体单元(B)，以及至少15重量％、优选20-50%的单体单元(C)。4. 根据任一前述权利要求的PAHC，其中Ar1、Ar2和Ar3独立地选自任选地取代的C 6-2Q芳族 基团（单环的或多环的），其中An、Ar2和Ar 3的至少一个被一个或多个极性或极化基团取代。5. 根据权利要求4的PAHC，其中Ar1、Ar2和Ar3全部为可独立地被选自如下的1个或2个基 团取代的苯基：甲氧基、氰基Ch烷基、CN、取代的氰基、及其混合物，和所述共聚物中的重复 单元的数量优选为1-10。6. 根据任一前述权利要求的PAHC，其进一步包含一种或多种单体单元(D)、（D'）和/或 (E):其中各R1'、R2'、R3'、R4'、R 5'、R6'和R7'，各自可相同或不同，选自与如权利要求1中定义的 1^、1?2、1?3、1?4、1?5、1? 6和1?7相同的基团； 其中η ' = 1_3;和 其中单体(A)以至少10重量％的量存在;单体(D)、（D'）和或(E)以20-60重量％的量存 在，以及至少15重量％、优选20-50%的具有式(C)的单体单元。7. 根据权利要求6的PAHC，其中R1'、R2'、R3'、R4'的至少一个为极性基团或极化基团。8. 根据任一前述权利要求的PAHC，其中k=l = 0或1。9. 根据权利要求1-7任一项的PAHC，其中k = 0和1 = 0。10. 根据任一前述权利要求的PAHC，其中所述共聚物具有500-100000的数均分子量 (Mn)〇11. 根据任一前述权利要求的PAHC，其中所述共聚物为具有大于1.5、优选3.4-8的在 1000 Hz下的电容率的半导体无规共聚物。12. 根据任一前述权利要求的PAHC，其中R1、R3、R6、R7、R 9和R12为氢。13. 根据任一前述权利要求的PAHC，其中所述一个或多个极性或极化基团独立地选自 硝基，腈基，被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的(^ 40 烷基;任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的(^40 烷氧基;任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的 Ci-40羧酸基;任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代 的C 2-4Q羧酸酯;任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取 代的磺酸;任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的 磺酸酯;氰酸酯基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基，异硫氰酸酯基;和任选地被硝基、腈基、氰酸酯 基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的氨基;及其组合。14. 包含根据任一前述权利要求的PAHC的有机半导体组合物，其进一步包含未聚合的 多晶多并苯分子，其中所述PAHC具有3.4-8.0、优选3.4-4.5的在I OOOHz下的电容率。15. 有机半导体组合物，其包含根据权利要求1-26任一项的PAHC和未聚合的BXBX分子、 优选具有式(5)的BXBX分子：其中所述PAHC具有3.4-8.0、优选3.4-4.5的在1000 Hz下的电容率，和其中k为0或1;1为 0或1;其中!^、!^、!^、!^、!^、!^、!^、!^、!^、!^、!^和…各自可相同或不同肩立地代表氢:支化 或未支化的、取代或未取代的C 1-C4Q烷基;支化或未支化的、取代或未取代的C2-C4Q烯基;支 化或未支化的、取代或未取代的C2-C4Q炔基;任选地取代的C3-C4Q环烷基;任选地取代的C 6-C40芳基;任选地取代的C1-C4Q杂环基;任选地取代的C 1-C4Q杂芳基;任选地取代的C1-C4Q烷氧 基;任选地取代的C6-C40芳氧基;任选地取代的C7-C40烷芳氧基;任选地取代的C2-C40烷氧羰 基;任选地取代的C7-C40芳氧羰基;氰基(-CN);氨基甲酰基(-(X=O)NR 15R16);羰基(_C( = 0)-R17);羧基(-CO2R18);氰酸酯基(-0CN);异氰基(-NC);异氰酸酯基(-NC0);硫氰酸酯基(-SCN)或异硫氰酸酯基(-NCS);任选地取代的氨基;羟基;硝基;CF 3基团；卤素基团（Cl、Br、F、 I);-SR19;-SO3H;-SO2R2q;-SF 5;任选地取代的甲硅烷基，和其中Z'为卤素、环状硼酸酯，或具 有与R1相同的含义。16. 根据权利要求14-16任一项的有机半导体组合物，其中所述组合物具有3-6.5的在 1000 Hz下的电容率。17. 根据权利要求17的有机半导体组合物，进一步包含有机粘结剂，其中所述有机粘结 剂具有3.4-8、优选4-6.5的在I OOOHz下的电容率。18. 根据权利要求14-17任一项的有机半导体组合物，其具有至少O.Scm2^1^1、优选 2 · 0-8 · 0cm2V-1S+1的电荷迀移率值。19. 有机半导体层，其包含根据任一前述权利要求的PAHC或有机半导体组合物。20. 电子器件，其包含根据任一前述权利要求的PAHC、有机半导体组合物或半导体层。21. 根据权利要求21的电子器件，其选自有机薄膜晶体管（OTFT)、有机发光二极管 (0LEDS)、光电探测器、有机光伏(OPV)电池、传感器、激光器、存储元件和逻辑电路。22. 墨，其包含根据权利要求1-18任一项的PAHC或有机半导体组合物。23. 用于制造多环芳族烃无规共聚物(PAHC)的方法，其包括使含有至少一种选自结构 A'的BXBX单体、至少一种选自结构B'的单体和至少一种选自结构C'的单体的组合物聚合，其中1?1-1?12基团、1?1'-1?4'基团^^^〇和4乃、1^、1和11'各自如在任一前述权利要求中所定 义的;其中X'为环状硼酸酯基团；和其中Z'为卤素原子。24. 根据权利要求23的方法能获得的多环芳族烃共聚物(PAHC)。
【专利摘要】本发明涉及有机共聚物和包含这些材料的有机半导体组合物，包括包含这样的有机半导体组合物的层和器件。本发明还涉及这样的有机半导体组合物和层的制备方法及其用途。本发明具有在印刷电子器件领域中的应用并且作为用于显示器用有机薄膜晶体管(OTFT)背板、集成电路、有机发光二极管(OLED)、光电探测器、有机光伏(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路的配制物的半导体材料是特别有用的。
【IPC分类】H01L51/00
【公开号】CN105493303
【申请号】CN201380079221
【发明人】R.J.格里菲斯
【申请人】斯马特凯姆有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2013年8月28日
【公告号】EP3039728A1, US20160204350, WO2015028768A1, WO2015028768A9