制造锂离子二次电池的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种制造锂离子二次电池的方法。
【背景技术】
[0002] 具有大充电/放电容量的锂离子二次电池等被广泛用于使用电池的便携装置，包 括手机。在诸如电动自行车、电动汽车、电动工具和蓄电池的用途中也需要具有大充电/放 电容量和优异效率的锂离子二次电池。
[0003] 提出各种材料和技术来改善锂尚子二次电池的特性，特别是改善其在长时间内的 充电/放电循环特性和存储特性。作为技术之一，提出使用疏质子(aprotic)电解质溶液的 非水电解质溶液二次电池，所述疏质子电解质溶液包含具有至少两个磺酰基的磺酸酯。
[0004] 专利文献1中公开了，使用包含具有至少两个磺酰基的环状磺酸酯作为疏质子溶 剂的电解质溶液来制造二次电池，藉此可改善二次电池的充电/放电效率并且可改善二次 电池的循环特性。
[0005] 专利文献2中公开了，使用包含链状二磺酸酯的二次电池用电解质溶液作为疏质 子溶剂，并在预定温度下进行充电/放电，藉此可提供优异的锂离子二次电池，其表现出优 异的存储特性、良好的循环特性、较少的电压降、以及较少的体积增加。
[0006] 另一方面，锂离子二次电池的碳质负极活性物质大致分类两类:具有低结晶度的 无定形碳和具有高结晶度的石墨。由于其中石墨具有高初次可逆容量并且可使片状电极的 电极密度变高，因此石墨适用于需要高能量密度的用途。
[0007] 现有技术文献 专利文献 专利文献 1:JP2004-281368A 专利文献 2:JP2006-351332A。
【发明内容】
[0008] 发明要解决的技术问题 然而，在包含疏质子电解质溶液(该疏质子电解质溶液包含具有至少两个磺酰基的磺 酸酯）和作为负极活性物质的石墨的锂离子二次电池中，锂化合物在电池制造后进行首次 充电中沉积在负极上，并且充电/放电循环特性有时会降低。
[0009] 本发明的目的在于提供一种制造锂离子二次电池的方法，所述锂离子二次电池包 含疏质子电解质溶液和作为负极活性物质的石墨，所述疏质子电解质溶液包含具有至少两 个磺酰基的磺酸酯，其中，在所述电池中，在电池制造后进行首次充电时，没有锂化合物沉 积在负极上，并且在长时间内的充电/放电循环特性是优异的。
[0010] 即，本发明的技术目的在于提供一种制造锂离子二次电池的方法，所述锂离子二 次电池表现出长时间内的高容量保持率。
[0011] 解决技术问题用的手段 根据本发明的制造锂离子二次电池的方法是，一种制造锂离子二次电池的方法，所述 锂离子二次电池包括:正极、具备含石墨的负极活性物质层的负极、包含具有至少两个磺酰 基的磺酸酯的疏质子电解质溶液、以及包括内包有上述正极、负极和疏质子电解质溶液的 叠层膜的包装材料，所述方法包括:将上述正极、负极和疏质子电解质溶液封入上述包装材 料中，来制造预充电前的锂离子二次电池;对上述预充电前的锂离子二次电池进行预充电， 来制造预充电后的锂离子二次电池；以及将上述预充电后的锂离子二次电池的包装材料开 封，然后真空密封上述包装材料，并对预充电后的锂离子二次电池进行正式充电，其中上述 预充电的电流为0.05C以上且0.25C以下，并且其电压为3.3V以上且3.5V以下。
[0012] 根据本发明的制造锂离子二次电池的方法中，上述磺酸酯是由下式（1)表示的环 状磺酸酯。
[0013]
其中，Q表示氧原子、亚甲基或单键;A1表示具有1至5个碳原子的取代或未取代的亚烷 基、羰基、亚硫酰基、具有1至6个碳原子的取代或未取代的氟代亚烷基、或通过醚键键合有 亚烷基单元或氟代亚烷基单元的具有2至6个碳原子的二价基团；并且A2表示取代或未取代 的亚烷基、取代或未取代的氟代亚烷基、或氧原子。
[0014] 根据本发明的制造锂离子二次电池的方法中，上述磺酸酯是由下式(2)表示的链 状磺酸酯。
[0015] 纽| 其中，R4PR4各自独立地表示选自以下的原子或基团：氢原子、具有1至5个碳原子的取 代或未取代的烷基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有1至5个碳原子的取 代或未取代的氟代烷基、具有1至5个碳原子的多氟代烷基、-S02X:(其中Xi为具有1至5个碳 原子的取代或未取代的烷基）、_SYi(其中Y:为具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基）、-C0Z(其中Z为氢原子、或具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基）、以及卤原子;R#PR 3各 自独立地表示选自以下的原子或基团：具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基、具有1至 5个碳原子的取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的苯氧基、具有1至5个碳原子的取代或 未取代的氟代烷基、具有1至5个碳原子的多氟代烷基、具有1至5个碳原子的取代或未取代 的氟代烷氧基、具有1至5个碳原子的多氟代烷氧基、羟基、齒原子、_ΝΧ 2Χ3(其中X2和X3各自 独立地为氢原子、或具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基）、以及-ΝΥ 2⑶ΝΥ3Υ4(其中Υ2 至Υ4各自独立地为氢原子、或具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基）。
[0016] 根据本发明的制造锂离子二次电池的方法中，上述预充电在10°C以上且低于30°C 下进行。
[0017] 根据本发明的制造锂离子二次电池的方法中，在上述包装材料内所封入的含上述 正极和负极的电池元件具有叠层结构。
[0018] 发明的效果 本发明可提供一种制造锂离子二次电池的方法，其中，没有锂化合物沉积在负极活性 物质层上，并且其表现出长时间内的高容量保持率。
【附图说明】
[0019] 图1为本实施方式的锂离子二次电池的示意性剖视图。
[0020] 图2为实施例1的负极片的负极活性物质层表面的照片。
[0021] 图3为实施例4的负极片的负极活性物质层表面的照片。
[0022] 图4为比较例1的负极片的负极活性物质层表面的照片。
[0023] 图5为比较例4的负极片的负极活性物质层表面的照片。
【具体实施方式】
[0024] 对本实施方式进行说明。本发明人等经过各种研究，结果发现，在制造锂离子二次 电池的过程中，当首次充电的方法在一定的条件下进行时，没有锂化合物沉积在负极活性 物质层上，所述锂离子二次电池包括:正极、具备含石墨的负极活性物质层的负极、包含具 有至少两个磺酰基的磺酸酯的疏质子电解质溶液、以及包括内包有上述正极、负极和疏质 子电解质溶液的叠层膜的包装材料。
[0025] 图1为本实施方式的锂离子二次电池1的示意性剖视图。具有其中正极片10和负极 片20与夹持在两者间的隔板30叠层而成的叠层结构的电池元件3,由膜状包装材料5密封。
[0026] 在正极片10中，正极活性物质层13形成于包括铝箱等的正极集电器11上。另外在 面积比正极片10大的负极片20中，负极活性物质层23形成于包括铜箱等的负极集电器21 上。
[0027]正极引线端子19和负极引线端子29各自热融合或以其它方式位于膜状包装材料5 的密封部分7处，并延伸至外部，并且在电解质溶液已注入内部之后，在减压状态下进行密 封。通过内部和外部之间的由减压所产生的压力差，膜状包装材料5挤压其中叠层有正极片 10和负极片20的电池元件3。
[0028] 在本实施方式中，可使用的正极活性物质为钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂，其为含锂的 过渡金属氧化物。
[0029] 可用的钴酸锂是在金属Li反电极中在4V附近具有稳定状态（plateau)的通常的 LiC〇02。为了改善热稳定性并为了使晶体结构即使在脱出的Li量变大的情况下也不会变得 不稳定，可使用其中表面可经Mg、Al、Zr等修饰、或者Co位点（site)可被掺杂或取代的钴酸 锂。
[0030] 为了在金属Li反电极中在4V附近具有稳定状态，并为了使热稳定性和循环特性良 好，可用的镍酸锂为LiNh-XC〇 X〇2(0.1 <1<0.3)，其中部分附位点被(：〇取代；和1^附1一^ yCoxAly02(其中0 · 1 < X < 0 · 3并且0 ·02 < y < 0 · 1)，其中进一步掺杂A1。
[0031] 可用的锰酸锂为Li1+xMn2-x-yM y〇4-z(其中0