非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法_3

文档序号:9830019阅读:来源:国知局
,作为导电性、耐电位性、或锂离子屏蔽性优异的材料,可以举出:金属及导 电性碳等。作为金属,没有特别限制,优选包括选自由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、 Sb、及K构成的组中的至少一种金属或者含有这些金属的合金或金属氧化物。另外,作为导 电性碳,没有特别限制,优选含有选自由乙炔黑、VULCAN、黑珍珠 (BLACK PEARLS)、碳纳米纤 维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米球、及富勒烯构成的组中的至少一种。导电性填料 的添加量只要为可对集电体赋予充分的导电性的量就没有特别限制,通常为5~35质量% 左右。
[0069] 集电体的大小可根据电池的使用用途确定。例如,若用于要求高能量密度的大型 的电池,则可使用面积大的集电体。对集电体的厚度也没有特别限制,通常为1~100μπι左 右。
[0070] (正极活性物质层)
[0071] 正极活性物质层必须含有上述的正极活性物质,除此以外,还可以含有其它的正 极活性物质,导电助剂、粘合剂等添加剂。
[0072] 所谓导电助剂,是指为了提高活性物质层的导电性所配合(混合)的添加物。正极 活性物质层含有导电性材料,由此,可在正极活性物质层的内部有效地形成电子网络,可提 高电池的输出特性。
[0073] 作为导电助剂,没有特别限制,可以举出:乙炔黑、炭黑、槽法炭黑、热裂法炭黑、科 琴黑、石墨等碳粉末,气相生长碳纤维(VGCF;注册商标)等各种碳纤维、膨胀石墨等。
[0074]导电助剂相对于正极活性物质层的总量的含量通常为0~30质量%,优选为1~10 质量%,进一步优选为3~7质量%。
[0075] 出于使活性物质层中的构成部件彼此或活性物质层和集电体粘结而维持电极结 构的目的可添加粘合剂。
[0076] 作为粘合剂,没有特别限制,可以举出:聚偏氟乙烯(PVdF)、羧甲基纤维素(CMC)、 聚四氟乙烯(PTFE)、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸类树脂、聚酰亚胺、环氧树脂、聚氨酯树脂、脲醛 树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等合成橡胶系粘合剂等。
[0077]粘合剂相对于正极活性物质层的总量的含量通常为0~50质量%,优选为5~45质 量%,进一步优选为10~25质量%,特别优选为15~20质量%。
[0078] [负极]
[0079] 负极具有与正极一同利用锂离子的传输产生电能的功能。负极必须含有集电体及 负极活性物质层,具有在集电体的表面形成的负极活性物质层。
[0080] (集电体)
[0081] 负极中可使用的集电体与正极中可使用的集电体相同,因此,在此省略说明。
[0082](负极活性物质层)
[0083] 负极活性物质层含有负极活性物质。上述负极活性物质层还可以含有导电助剂、 粘合剂等添加剂。
[0084] 负极活性物质具有在放电时释放锂离子、在充电时可包藏锂离子的组成。负极活 性物质只要为能够可逆地包藏和释放锂的物质就没有特别限制,作为负极活性物质的例 子,可优选举出:Si及Sn等金属、或者1^0、1^ 203、1^02、或者3102、310、3110 2等金属氧化物、 Li4/3Ti5/3〇4或者Li7MnN等锂和过渡金属的复合氧化物、Li-Pb系合金、Li-Al系合金、Li、或碳 粉末、天然石墨、人造石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳、或者硬碳等碳材料等。其中, 通过使用可与锂合金化的元素,可得到与现有的碳系材料相比具有高能量密度以及高容量 及优异的输出特性的电池。上述负极活性物质可以单独使用或者以两种以上的混合物的方 式使用。作为上述的可与锂合金化的元素,不限制于以下元素,具体而言,可以举出:Si、Ge、 Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、0、S、Se、 Te、Cl 等。
[0085] 在上述负极活性物质中,优选含有碳材料和/或选自由Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、&Zn 构成的组中的至少一种元素,更优选含有碳材料、Si、或Sn元素,特别优选使用碳材料。
[0086] 作为上述碳材料,优选具有比锂低的放电电位的碳质粒子,例如可使用天然石墨、 人造石墨、天然石墨和人造石墨的混合物、在天然石墨上涂布无定形材料而成的材料、软 碳、硬碳等。碳质粒子的形状没有特别限制,可以为块状、球状、纤维状等任一形状,优选非 鳞片状,优选为球状、块状。从性能及耐久性的观点考虑,优选非鳞片状的粒子。
[0087] 另外,碳质粒子优选以无定形碳被覆其表面。此时,无定形碳更优选被覆碳质粒子 的整个表面,但也可以仅被覆表面的一部分。通过以无定形碳被覆碳质粒子的表面,可防止 在电池的充放电时石墨和电解液反应。作为在石墨粒子的表面被覆无定形碳的方法,没有 特别限制。例如可以举出:在使无定形碳溶解或分散到溶剂中而成的混合溶液中分散?混 合作为核的碳质粒子(粉末)后,除去溶剂的湿式方式。此外,也可以举出:将碳质粒子和无 定形碳以固态彼此混合,对混合物施加力学能量被覆无定形碳的干式方式、CVD法等气相法 等。以无定形碳被覆碳质粒子可以利用激光分光法等方法来确认。
[0088]负极活性物质的BET比表面积优选为0.8~1.5m2/g。若比表面积在上述范围,则可 提高非水电解质二次电池的循环特性。另外,负极活性物质的振实密度优选为0.9~1.2g/ cm3。从能量密度的观点考虑,振实密度在上述范围内是优选的。
[0089]负极活性物质的平均粒径没有特别限制,从负极活性物质的高容量化、反应性、循 环耐久性的观点考虑,优选为1~I OOym,更优选为1~20μηι。
[0090] 需要说明的是,负极中可使用的导电助剂、粘合剂与正极中可使用的物质相同,因 此,在此省略说明。
[0091] [电解质层]
[0092]电解质层作为正极和负极之间的空间隔板(间隔件)起作用。另外,也具有保持作 为充放电时正负极间的锂离子的传递介质的电解质的功能。对构成电解质层的电解质没有 特别限制,可适宜使用液体电解质、以及高分子凝胶电解质及高分子固体电解质等聚合物 电解质。在本方式中,优选液体电解质。
[0093]液体电解质具有在有机溶剂中溶解有锂盐的形式。作为有机溶剂,例如可以举出: 碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯 (EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、含氟环状碳 酸酯(碳酸氟乙烯酯(FEC)等)、含氟链状碳酸酯、含氟链状醚及含氟链状酯的至少一种。 [0094] 另外,作为锂盐,优选至少使用LiPF6。除此以外,可以使用LiN(SO2C2F 5)2、LiN (50尤?3)2、1^8?4、1^(:104、1^厶8?6、1^30 30?3等。作为锂盐浓度,优选0.1~5111〇1/1,更优选0.1 ~2mol/L〇
[0095] 进而,在液体电解质的情况下,作为添加剂,优选含有有机砜系化合物、有机二砜 系化合物、碳酸亚乙烯酯衍生物、碳酸乙烯酯衍生物、酯衍生物、二元酚衍生物、三联苯衍生 物、磷酸酯衍生物及氟磷酸锂衍生物的至少一种。其中,更优选单氟磷酸锂、二氟磷酸锂等 氟磷酸锂衍生物。从性能及寿命特性的观点考虑,优选使用这些添加剂。添加剂优选以0.1 ~5质量%含在电解液中,更优选为0.5~3.5质量%。
[0096] 另一方面,聚合物电解质可分为含有电解液的凝胶电解质、不含电解液的高分子 固体电解质。
[0097]凝胶电解质具备在具有锂离子传导性的基体聚合物中注入上述的液体电解质的 构成。作为具有锂离子传导性的基体聚合物,例如可以举出:聚环氧乙烷(ΡΕ0)、聚环氧丙烷 (PPO )、及这些物质的共聚物等。可在这样的基体聚合物中良好地溶解锂盐等电解质盐。
[0098] 需要说明的是,在电解质层由液体电解质或凝胶电解质构成的情况下,可以在电 解质层中使用隔板。作为隔板的具体的方式,例如可以举出由聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃、及 聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃、玻璃纤维等构成的微孔膜。
[0099] 高分子固体电解质具有在上述的基体聚合物中溶解锂盐的构成,其不含有机溶 剂。因此,在电解质层由高分子固体电解质构成的情况下,不需担心电池的漏液,可提高电 池的可靠性。
[0100] 高分子凝胶电解质或高分子固体电解质的基体聚合物通过形成交联结构可发挥 优异的机械强度。为了形成交联结构,在使用适当的聚合引发剂的情况下对高分子电解质 形成用的聚合性聚合物(例如、PEO及ΡΡ0)实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子束聚 合等聚合处理。需要说明的是,上述电解质可以含在电极的活性物质层中。
[0101] [集电板(极耳)]
[0102] 在锂离子二次电池中,出于取出电流到电池外部的目的,可将与集电体电连接的 集电板(极耳)导出到作为外包装材料的层压膜的外部。
[0103] 构成集电板的材料没有特别限制,可使用现有所使用的公知的高导电性材料作为 锂离子二次电池用的集电板。作为集电板的构成材料,例如优选铝、铜、钛、镍、不锈钢 (SUS)、这些金属的合金等金属材料。从轻量、耐蚀性、高导电性的观点考虑,更优选为铝、 铜,特别优选为铝。需要说明的是,在正极集电板(正极极耳)和负极集电板(负极极耳)中, 可以使用相同的材料,也可以使用不同的材料。
[0104] [正极端子引线及负极端子引线]
[0105] 负极及正极端子引线的材料可以使用公知的层叠型二次电池中所使用的引线。需 要说明的是,以免与周边设备及布线等接触的漏电而对产品(例如汽车零件,特别是电子设 备等)造成影响,优选从电池外包装材料中所导出的部分利用耐热绝缘性的热收缩管等被 覆。
[0106] [外包装材料;层压膜]
[0107] 作为外包装材料,可以使用现有公知的金属罐壳体。此外,可以将图3所示的层压 膜22用作外包装材料,包裹发电要素17。层压膜例如可构成为聚丙烯、铝、尼龙依次层叠而 成的3层结构。通过使用这样的层压膜,可以容易地进行外包装材料的开封、容量恢复材料 的添加、外包装材料的再密封。
[0108] 以上说明的锂离子二次电池等非水电解质二次电池由于使用本方式的正极活性 物质,因此可发挥优异的循环特性。另外,该电池在放电容量和/或放电特性(特别是高倍率 时)方面也优异。因此,应用了本方式的正极活性物质的非水电解质二次电池优选作为电动 汽车的电源装置。
[0109] 实施例
[0110] 下面,通过实施例对本发明具体地进行说明,但本发明并不限于以下的实施例。 [0111][实施例1]
[0112] (P3 型 Na^3Niv3Mrw3O2 的制备;熔融盐法)
[0113] 在硝酸镍六水合物(附(如3)2.6!120 290.798/111〇1)29.088、硝酸锰六水合物(111 (NO3)2 · 6H20 287.04g/mol)57.41g、硝酸钠(NaNO3 84.99g/mol)17.00g中加入三乙二醇 (C6H14O4 150 · 2g/mol)30g。对混合物进行加热,在100°C附近开始溶解。充分搅拌,缓慢加热 至200°C附近。这期间产生NO x气体,出
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