专利名称：使用杂多酸催化剂制备酚酞的方法
使用杂多酸催化剂制备酚酞的方法背景本发明涉及制造酚酞化合物的方法，特别是涉及使用杂多酸催化剂制造酚酞化合物的方法。酚酞化合物可有用地作为制备大量产品的原料。例如，酚酞化合物是合成3，3-双 (4-羟苯基)苯并[C]吡咯酮和2-烃基-3，3-双(4-羟芳基)苯并[C]吡咯酮，特别是 2-苯基-3，3-双(4-羟苯基)苯并[C]吡咯酮(PPPBP)的重要原料。这些苯并[C]吡咯酮化合物可用于制造均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。在均相法中制造了酚酞，其中在催化剂氯化锌(ZnCl2)存在下，使邻苯二甲酸酐和苯酚反应。在美国专利2，522，939中，Gamrath披露了通过添加氯代磺酸作为氯化锌的活化剂(也称为促进剂)改进该广泛使用的方法。由于获得高的纯度、选择性和产率，该方法在工业上广为应用。目前可用的制造酚酞的方法耗时且需要大量能量和化学品，以及复杂的设备。美国专利申请11/6 ，671披露了需要很少资源、在工业规模上生产和纯化酚酞化合物的改进方法。特别是，在使邻苯二甲酸酐化合物和苯酚化合物在催化剂和促进剂存在下反应，形成包含酚酞化合物的反应混合物之后，用溶剂体系处理该反应混合物，形成浆料。然后可以过滤该浆料，得到固态材料，在高温在水中洗涤之后，该固态材料包含高纯度的酚酞化合物。然而，该工业方法仍使用氯化锌和氯代磺酸来催化反应。存在与使用氯化锌制造酚酞的方法有关的几个重要挑战。在工业实践中，使用相对大量的氯化锌，即每摩尔邻苯二甲酸酐0.6摩尔氯化锌。在淬灭反应后，所用的催化剂必须和反应混合物分离。该以浆料形式使用的催化剂的分离难度由于浆料经时变得非常粘稠而增加。重要的是，大量使用的催化剂不能再利用且必须安全处置。已经在实验室规模和工业规模上使用了制备酚酞的不同方法。例如，也已知离子交换树脂用于酚酞的制备，如美国专利中4，252，725披露的。然而，在收率、纯度和其它特性方面工业制造是非常苛刻的。在酚酞制备中使用氯化锌，尽管存在问题，但在没有实际替代的情况下仍保持为工业标准。期望发展制备酚酞化合物的方法，其中催化剂更容易与反应混合物分离。还期望发展降低废物产生的制备酚酞化合物的方法，例如通过使催化剂再利用来降低废物产生。 还期望这些方法提供高纯度的酚酞化合物。发明简述上述不足之处中的一些或全部通过以下制备酚酞化合物的方法得以解决，该方法包括使下式的酚类化合物与下式的邻苯二甲酸酐化合物在非均相催化剂和促进剂存在下反应，形成包含下式的酚酞化合物的反应混合物
权利要求
1.制备酚酞化合物的方法，包括使下式的酚类化合物与下式的邻苯二甲酸酐化合物在非均相催化剂和促进剂存在下反应，形成包含下式的酚酞化合物的反应混合物
2.权利要求1的方法，其中所述杂多酸组合物包括钼、钨、钒，或包含至少一种前述金属的组合。
3.权利要求1-2任一项的方法，其中所述杂多酸组合物包括下式的化合物，或源自该化合物的结构单元(H)n(M4) (M5)12O40其中下标η为3、4、5或6，M4为磷或硅，和M5为钨、钼，或包含至少一种前述金属的组合。
4.权利要求3的方法，其中所述杂多酸为硅钨酸、钨磷酸、钼磷酸、或包含至少一种前述杂多酸的组合。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述多孔载体为氧化锆、二氧化钛、氧化铈、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铌、氧化锡、铝硅酸盐，或包含至少一种前述物质的组合。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述杂多酸组合物包括钨和多孔载体包括氧化锆。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中所述杂多酸组合物和多孔载体分别为硅钨酸和氧化锆，钨磷酸和氧化锆，钨磷酸和二氧化钛，钨磷酸与氧化锆和铝硅酸盐两者，和包含前述杂多酸组合物和多孔载体对的组合。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述非均相催化剂为以下方法的产物，该方法包括使固体载体前体和杂多酸组合物接触；及煅烧接触过的固体载体前体和杂多酸组合物，得到所述非均相催化剂，其中所述固体载体前体是羟基氧化锆、氢氧化钛、C1-C6烷基取代的取代的原硅酸酯或盐、二氯氧化锆，或包含至少一种前述固体载体前体的组合。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中所述多孔载体包括铝硅酸盐沸石和氧化锆的组合。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中所述多孔载体包括氧化锆。
11.权利要求1-10任一项的方法，其中所述促进剂为氯代磺酸、C1-C12烷基磺酸、C6-C12 芳基磺酸、C1-C12烷基C6-C12芳基磺酸、卤代C1-C12烷基磺酸、卤代C6-C12芳基磺酸、卤代 C1-C12烷基C6-C12芳基磺酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、三氟化硼，和包含至少一种前述促进剂的组合。
12.权利要求1-11任一项的方法，其中所述促进剂为氯代磺酸。
13.权利要求1-12任一项的方法，其中在反应之后，将所述非均相催化剂和所述反应混合物分离，然后再生。
14.权利要求13的方法，其中所述非均相催化剂在间歇工艺中用于总共2 4次反应循环。
15.权利要求13的方法，其中所述非均相承载催化剂通过在400 900°C的温度煅烧而再生。
16.权利要求1-15任一项的方法，其中所述方法进一步包括使用溶解所述酚酞化合物的第一有机溶剂使包含酚酞化合物的反应混合物淬灭反应， 提供第一淬灭反应混合物；过滤该第一淬灭反应混合物，提供包含所述非均相催化剂的固体残余物及包含所述有机溶剂和所述酚酞化合物的滤液。
17.权利要求16的方法，其进一步包括再生在所述固体残余物中的非均相催化剂。
18.权利要求16的方法，其进一步包括从所述滤液中除去所述第一有机溶剂，提供包含所述酚酞化合物的残余物；和加热所述残余物和第二非极性有机溶剂，提供包含所述酚酞化合物的沉淀物，其中在所述沉淀物中酚酞化合物的纯度大于或等于80wt%，基于所述沉淀物的重量，以及获得所述酚酞化合物的收率大于或等于70mol%，基于所述邻苯二甲酸酐化合物的摩尔数。
19.权利要求1-18任一项的方法，其进一步包括将所述酚酞化合物转化为相应的苯并 [C]吡咯酮。
20.制备酚酞化合物的方法，包括使下式的酚类化合物与下式的邻苯二甲酸酐化合物在非均相催化剂和促进剂存在下反应，形成包含下式的酚酞化合物的反应混合物
21.制备酚酞化合物的方法，包括使下式的酚类化合物与下式的邻苯二甲酸酐化合物在非均相催化剂和促进剂存在下反应，形成包含下式的酚酞化合物的反应混合物
全文摘要
制备酚酞的方法，包括使式(I)的酚类化合物与式(II)的邻苯二甲酸酐化合物在非均相催化剂和促进剂存在下反应，形成包含式(III)的酚酞化合物的反应混合物(I)，其中R1为氢或C1-C12烃基；(II)，其中R2为氢、C1-C12烃基，或卤素；(III)，其中R1各自独立地为氢或C1-C12烃基，R2为氢、C1-C12烃基，或卤素；其中所述非均相催化剂包含在多孔载体上的、杂多酸组合物的煅烧产物。
文档编号A61K31/343GK102227416SQ200980147517
公开日2011年10月26日 申请日期2009年9月23日 优先权日2008年9月29日
发明者古拉姆.基斯汉, 巴斯卡.维尔杜西, 希瓦帕.B.哈利古迪, 文卡塔.R.N.G.博特拉, 萨尔科德.P.马利卡 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司