专利名称：用于碳纳米管和纳米纤维的催化剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用于碳纳米管和纳米纤维的催化剂及其制造方法。
背景技术：
碳纳米线，如碳纳米管和纳米纤维，是具有良好电学性能和机械性能的新兴实用材料。通常，制造碳纳米线的方法有电弧放电法、激光蒸发法、气相生长法、电解法等。气相生长法分为使用基体的方法和不使用基体的方法，其中，优选地将反应气体和不使用基体的催化剂直接引入反应室中的方法来大规模合成碳纳米线。
碳纳米线的气相生长法中所使用的催化剂通过以下步骤来制造(1)氧化还原使用重碳酸氨的多种金属盐(沉淀反应/共沉淀反应)(P.E.Anderson、J.Mater.Res，14(7)2912(1999))；(2)在还原环境中，蒸发/沉淀金属茂；(3)喷涂/干燥分散于溶剂中的纯金属；(4)过渡金属颗粒真空沉积在含有氧化铝或二氧化硅等的基体上。对于(2)和(3)，需要相对昂贵的前驱体。对于(1)，直接制造催化剂，导致生产过程复杂，而且中间产物会引起污染，此外，由于催化剂易于被再次氧化，因而难以长时间保存催化剂。对于(4)，催化剂的生产成本相对较高，因而难以大规模生产催化剂。
发明内容
因此，本发明的一个方面是提供用于碳纳米管和纳米纤维的催化剂及其制造方法，其中，生产成本得以降低，并能够长时间保存。
通过提供制造用于碳纳米管和纳米纤维的催化剂的方法来实现本发明上述方面和其它方面，包括在氧化环境中于800℃-1500℃加热过渡金属氧化物，至其转化为团聚的过渡金属氧化物；并将团聚的过渡金属氧化物研磨成小颗粒。
根据本发明的另一方面，过渡金属包括选自镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、钼(Mo)和铬(Cr)中的一种或多种。
根据本发明的另一方面，过渡金属氧化合物包括选自过渡金属的氧化物、氢氧化物、碳化物、硫化物和氮化物中的一种或多种。
根据本发明的另一方面，团聚的过渡金属氧化物被研磨至平均粒度为500微米或更低。
根据本发明的另一方面，过渡金属的氧化合物包括铜的氧化合物。
根据本发明的另一方面，过渡金属氧化物重量记作100％，铜的氧化合物约占10％-50％。
根据本发明的另一方面，过渡金属的氧化合物在800℃-1000℃温度下加热。
根据本发明的另一方面，过渡金属的氧化合物与选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁的支撑材料一起加热。
根据本发明的另一方面，过渡金属的氧化合物在1000℃-1400℃温度下加热。
通过提供用于碳纳米管和纳米纤维的催化剂来实现本发明上述方面和其它方面，其平均粒度为500微米或更低，并且过渡金属氧化物与氧化铜被烧结。
通过提供制造用于碳纳米管和纳米纤维的催化剂来实现本发明上述方面和其它方面，其平均粒度为500微米或更低，并且过渡金属氧化物和选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁的支撑材料被烧结。
根据本发明的另一方面，过渡金属包括选自镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、钼(Mo)和铬(Cr)中的一种或多种。
具体实施例方式
下面将详细说明本发明的实施例。
根据本发明的实施例，包含支撑材料的催化剂广泛应用于碳纳米管的制造。另一方面，包含铜的氧化合物而不含有支撑材料的催化剂广泛应用于碳纳米纤维的制造。
在下文中，用于碳纳米管的催化剂和用于碳纳米纤维的催化剂将分别说明。
首先，制造用于碳纳米管的催化剂的方法包括以下三个步骤。
第一步均匀混合一种或多种过渡金属氧化合物粉末和一种或多种选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的支撑材料。
第二步混合物在氧化环境中退火。
第三步冷却经退火且团聚的混合物，并研磨至微米级。
对于利用气相生长法制造碳纳米管以及除碳源气体之外又将氢气用作载体气体的情况，并不需要将金属氧化物还原为在空气中不稳定的金属，因为根据本发明的实施例，还原反应和碳沉积反应通过催化剂同时进行。同样地，这适用于碳纳米纤维的制造。
在第一步，不限制上述粉末的粒度。然而，优选地，粉末具有微米级尺寸，因为随着粒度增加，粉末的反应性、均匀性和传热性将恶化。过渡金属氧化合物包括镍、钴、铁、钼和铬的氧化合物，该氧化合物包含选自氧化物、氮化物、碳化物、硫化物和氢氧化物中的一种或多种。支撑材料包括选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的一种或多种。为了使催化剂均匀分布，过渡金属的氧化合物和支撑材料在滚筒混合器等中充分混合。
在第二步，混合物被处理为煤球形，或置于坩埚中，然后将其放入电炉中在氧化环境中于800℃-1500℃温度下加热。氧化环境包括空气环境。优选地，氧化环境包括空气环境。
此时，优选温度为1000℃-1400℃。进一步，更优选的温度为1200℃-1300℃。对加热过的混合物进行煅烧/退火，以便过渡金属氧化合物转化为过渡金属氧化物。当过渡金属氧化合物转化为过渡金属氧化物时，对过渡金属氧化物和支撑材料进行烧结，以便过渡金属氧化物和支撑材料成形混合，从而允许成形界面处于沉积状态。如果混合物在800℃或更低温度下加热，则需要对混合物进行长时间煅烧/退火，并且很难得到致密的混合物结构。如果混合物在1500℃或更高温度下加热，将会软化融合或变粗。同时，加热时间与放置在电炉中混合物的量有关。优选地，将混合物充分加热，直到全部混合物结构均匀。在此情况下，过渡金属氧化物的含量占混合物总重的大部分显示出催化活性，优选范围是5％-95％。如果过渡金属氧化物的含量在5％-95％的范围之外，则产率太低，以致无实际应用意义。经过第二步，混合物经烧结以形成团聚结构。
在第三步，团聚混合物被研磨至微米级。优选地，在研磨前冷却团聚混合物。
另一方面，制造用于碳纳米纤维的催化剂的方法包括以下三个步骤。
第一步提供一种或多种过渡金属的氧化合物。优选地，提供铜的氧化合物，并与所提供的过渡金属氧化合物混合。
第二步在氧化环境中将混合物退火。第三步冷却经退火并团聚的混合物，并研磨至微米级。
与用于碳纳米管的催化剂不同，此处不需要支撑材料。作为替代，优选地将所提供的过渡金属氧化合物与铜的氧化合物或其它种类的过渡金属氧化合物一起烧结，从而成形混合。
进一步，在第二步，混合物在800℃-1000℃下退火。此处，加热时间与混合物的量成比例。优选地，将混合物充分加热，直到全部混合物结构均匀。然后，对所加热的混合物进行煅烧/退火，以便过渡金属氧化合物和铜的氧化合物转化为过渡金属氧化物和铜氧化物。尽管过渡金属氧化合物和铜的氧化合物转化为过渡金属氧化物和铜氧化物，但是也将对过渡金属氧化物和铜氧化物进行烧结，以便过渡金属氧化物和铜氧化物成形混合，从而允许成形界面处于沉积状态。对于使用铜的氧化合物的情况，铜氧化物的含量在大的含量范围内显示出催化活性，过渡金属重量记作100％，铜氧化物优选范围是10％-50％。
对通过上述过程得到的催化剂粉末进行碳沉积试验。试验结果良好。在下文中，将通过以下实施例更详细地说明本发明，但不受此限制。
Fe2O3-Al2O3催化剂赭石(Fe2O3)粉末与氧化铝(Al2O3)粉末以重量比1∶1在滚筒混合器中混合3小时。10克混合后的粉末置于氧化铝容器中，然后放入箱型电炉中，于1300℃在空气中加热2小时。然后在炉中冷却经烧结的混合物。从电炉中取出团聚的混合物，并研磨至100微米级或更低。
0.3克这种粉末置于氧化铝蒸发皿中，然后放入装配有直径60毫米石英管的管形炉中。接着，0.3克粉末在氮气环境于650℃加热，在氮气被0.1升/分钟氢气和0.1升/分钟乙烯的混合气体替代的状态下还原和碳沉积反应处理40分钟，并在混合气体被氮气替代状态下冷却至正常室温。进行冷却操作后，通过透射电子显微镜观察到看似沉积碳的黑色物质。结果，观察到平均直径10～50纳米的中空形碳纳米管。
此外，对于按照与第一个实施例中使用的同样方法制得的催化剂，其分别使用重量比1∶1的Fe2O3-MgO、重量比1∶1的Fe2O3-SiO2、重量比1∶1∶0.5的Fe2O3-SiO2-MgO、重量比1∶0.5∶0.5∶0.5的Fe2O3-SiO2-MgO-Al2O3、重量比1∶1的NiO-MgO、重量比1∶1的CoO-SiO2、重量比1∶1∶1的Fe2O3-NiO-Al2O3、重量比1∶1∶1∶1∶1∶1的Fe2O3-NiO-CoO-Al2O3-SiO2-MgO，观察到作为碳沉积反应结果的平均直径10～50纳米的中空形碳纳米管，类似于第一个实施例。
Fe2O3-NiO催化剂赭石(Fe2O3)粉末与氧化镍(NiO)粉末以重量比1∶1在滚筒混合器中混合3小时。10克混合后的粉末置于氧化铝容器中，然后放入箱型电炉中，于900℃在空气中加热2小时。接着，在炉中冷却经烧结的混合物。从电炉中取出烧结混合物，并研磨至平均粒度为100微米或更低。
0.3克这种粉末置于氧化铝蒸发皿中，然后置于装配有直径60毫米石英管的管形炉中。然后，0.3克粉末在氮气环境于550℃加热，在氮气被1升/分钟氢气和0.2升/分钟乙烯的混合气体替代的状态下还原和碳沉积反应处理40分钟，并在混合气体被氮气替代状态下冷却至正常室温。进行冷却操作后，通过透射电子显微镜观察到看似沉积碳的黑色物质。结果，观察到平均直径200纳米的固体形碳纳米管。
NiO-CuO催化剂氧化镍(NiO)粉末与氧化铜(CuO)粉末以重量比7∶3在滚筒混合器中混合3小时。10克混合后的粉末置于氧化铝容器中，然后放入箱型电炉中，于1000℃在空气中加热2小时。接着，在炉中冷却经烧结的混合物。从电炉中取出烧结混合物，并研磨至平均粒度为100微米级或更低。
0.3克这种粉末置于氧化铝蒸发皿中，然后置于装配有直径60毫米石英管的管形炉中。接着，0.3克粉末在氮气环境于550℃加热，在氮气被1升/分钟氢气和0.2升/分钟乙烯的混合气体替代的状态下还原和碳沉积反应处理40分钟，并在混合气体被氮气替代状态下冷却至正常室温。进行冷却操作后，通过透射电子显微镜观察到看似沉积碳的黑色物质。结果，观察到平均直径200纳米的固体形碳纳米管。
Fe2O3-Al2O3催化剂赭石(Fe2O3)粉末与氧化铝(Al2O3)粉末以重量比1∶1在滚筒混合器中混合3小时。0.3克这种粉末置于氧化铝蒸发皿中，然后放入装配有直径60毫米石英管的管形炉中。接着，0.3克粉末在氮气环境于650℃加热，在氮气被1升/分钟氢气和0.1升/分钟乙烯的混合气体替代的状态下还原和碳沉积反应处理40分钟，并在混合气体被氮气替代状态下冷却至正常室温。进行冷却操作后，没有观察到碳纳米管或碳纳米纤维。没有观察到碳纳米管或碳纳米纤维的原因在于，过渡金属和支撑材料没有在氧化环境中加热，因此没有成形混合。
Ni-CuO催化剂镍粉与氧化铜(CuO)粉末以重量比7∶3在滚筒混合器中混合3小时。0.3克这种粉末置于氧化铝蒸发皿中，然后放入装配有直径60毫米石英管的管形炉中。
接着，0.3克粉末在氮气环境于550℃加热，在氮气被1升/分钟氢气和0.2升/分钟乙烯的混合气体替代的状态下用还原和碳沉积反应处理40分钟，并在混合气体被氮气替代状态下冷却至正常室温。进行冷却操作后，没有观察到碳纳米管或碳纳米纤维。没有观察到碳纳米管或碳纳米纤维的原因在于，两种催化剂材料没有在氧化环境中加热，因此没有成形混合。
如上所述，本发明提供了用于碳纳米线的催化剂及其制造方法，其中，可以简单而便宜地制造用于大量且廉价的碳纳米纤维的催化剂。
尽管已经显示和说明了本发明的一些实施例，但本领域的技术人员应了解，可以在不偏离本发明的原则和主旨的情况下对其进行更改，本发明的范围由所附权利要求书以及等效部分限定。
权利要求
1.一种制造用于碳纳米管和碳纳米纤维的催化剂的方法，包括在氧化环境中于800℃-1500℃加热过渡金属氧化合物，至其转化为团聚的过渡金属氧化物；以及将团聚的过渡金属氧化物研磨为小颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，过渡金属包括选自镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、钼(Mo)和铬(Cr)中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，过渡金属氧化合物包括选自过渡金属氧化物、氢氧化物、碳化物、硫化物和氮化物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，团聚的过渡金属氧化物被研磨为平均粒度为500微米或更低。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，过渡金属氧化合物包含铜的氧化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，将过渡金属氧化物重量记作100％，铜的氧化合物的重量范围是10％-50％。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，过渡金属氧化合物在800℃-1000℃温度下加热。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，过渡金属氧化合物与选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁的支撑材料一起加热。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，过渡金属氧化合物在1000℃-1400℃温度下加热。
10.用于碳纳米管和纳米纤维的催化剂，其平均粒度为500微米或更低，并且过渡金属氧化物和氧化铜被烧结。
11.用于碳纳米管和纳米纤维的催化剂，其平均粒度为500微米或更低，并且过渡金属氧化物与选自二氧化硅、氧化铝和氧化镁的支撑材料一起被烧结。
12.根据权利要求10或11所述的催化剂，其中，过渡金属包含选自镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、钼(Mo)和铬(Cr)中的一种或多种。
全文摘要
本发明涉及制造用于碳纳米管和碳纳米纤维的催化剂的方法，包括在氧化环境中于800℃－1500℃加热过渡金属氧化合物，至其转化为团聚的过渡金属氧化物；并将团聚的过渡金属氧化物研磨为小颗粒。因此，本发明提供了用于碳纳米管和纳米纤维的催化剂及其制造方法，其中，生产成本得以降低，并能够长时间保存。
文档编号D01F9/127GK1863593SQ200480028983
公开日2006年11月15日 申请日期2004年10月5日 优先权日2003年10月6日
发明者郑元燮, 郑性实, 姜兴远, 李大烈 申请人:恒碳纳米技术株式会社