一种钽酸锂纳米粉体及其制备方法

专利名称：一种钽酸锂纳米粉体及其制备方法
技术领域：
本发明属于功能陶瓷粉体技术领域，具体涉及一种钽酸锂纳米粉体及其制备方法。
背景技术：
钜酸锂.(LiTa03，简称LT)是目前研究得最多、应用十分普遍的压电、铁电和电光材料。 熔点高达1630'C，居里点可达到63(TC，具有机电耦合系数大、低损耗、高温稳定性和高频 性能好等优异性能，是一种十分重要的多功能晶体材料，可用来制作各种不同功能器件，如 激光技术中的调Q开关，红外技术中的热释电探测器，电子工业中的滤波器和谐振器。由于 钽酸锂晶体为缺陷较少的自然单畴单晶，具有很多的优越性和广泛的用途，从而成为国际上 晶体生长研究和开发的重点。但是单晶LiTa03的成本高和制备困难限制了单晶LiTa03的广 泛应用。相比之下，UTa03多晶陶瓷不受形状和大小的限制，可以满足多种要求，但是陶瓷 制品的微观结构直接影响其性能，因此必须合成单相均匀的LiTa03。目前，合成LiTa03多采 用固相法和溶胶凝胶法。固相法是基于Li2C03和Ta205细小颗粒之间的固相反应，但主要存 在以下缺点合成温度比较高， 一般要在100(TC以上，容易导致锂离子的挥发及杂相的生成， 无法得到理想化学计量比的粉体，而且粉体的粒径较大，缺陷比较严重。醇盐水解法虽然可 以精确控制化学计量比，且在较低的温度下可合成LiTa03，但是其以金属醇盐为原料，醇盐 极容易水解，而且制备困难、价格昂贵，在实验过程中，对设备要求比较高。1998年，Judit Szanics等人采用聚合络合的方法，以TaCl5为原料制备出了 LiTa03粉体，然而TaCl5价格比 较高，而且制备过程中以甲醇为溶剂，容易对环境造成危害。2006年，H.Muthurajan等以Ta205 为原料，制备Ta(OH)s，H20,与LiOH研磨混合，煅烧得到LiTa03粉体，团聚现象比较严重。 目前郑斐斐等采用水热和湿化学结合的方法，以Ta(OH)s为原料，在720'C煅烧2h得到LiTa03 粉体，粒径约为100nm，团聚现象也比较明显。而且这种方法的原料成本比较高，以高压釜 为反应容器，需要较高的温度和压力。 发明内容'
针对目前制备钽酸锂功能陶瓷粉体存在的上述问题，本发明利用溶胶一凝胶法制备钽酸 锂纳米粉体，以Ta20s为原料，通过制备Ta(OH)5沉淀，得到Ta-柠檬酸溶液，以此作为钽源， 成功制备了纳米L汀a03粉体，粒径约为30nm,分散性良好。而且可以通过改变煅烧温度和 保温时间，实现控制LiTa03粉体粒径大小的目的。本发明以Ta-柠檬酸溶液为钜源，代替钽醇盐，解决了传统溶胶-凝胶工艺中金属醇盐制备困难、价格昂贵和极易水解的问题，及实验 过程中对实验设备要求比较高的问题。本方法还克服了固相法中煅烧温度高、粉体烧结活性 差的问题及聚合络合法中甲醇的采用会对环境造成危害的问题。
本发明所述的钽酸锂纳米粉体的溶胶-凝胶法，按照下述步骤进行
1) 制备Ta-柠檬酸溶液，将Ta205溶解于氢氟酸中，形成氟化钽溶液，调节pH值至7~13， 形成白色Ta(OH)s沉淀。洗涤后，将生成的Ta(OH)5沉淀加入到柠檬酸溶液中，使金属离子 与柠檬酸的摩尔比为l: (1 10)，形成深黄色透明的Ta-柠檬酸溶液；
2) 制,Li-柠檬酸溶液，即按照摩尔比Ta: Li=l: l及Li: CA=1: (1 10)的比例，将
Li2C03溶于柠檬酸溶液中，反应完全后，得到无色透明的Li-柠檬酸溶液；
3) 将Ta-拧檬酸溶液与Li-柠檬酸溶液混合，并调节溶液的pH值到2 10;
4) 向上述溶液中加入乙二醇，按照乙二醇与柠檬酸的摩尔比为(1 10): 1的比例，搅拌 均匀后，得到钽酸锂前驱体溶胶；
5) 将该前驱体溶胶在30 10(TC下加热，得到粘稠状的钽酸锂凝胶；
6) 将此凝胶在100 20(TC下干燥，得到黑色蓬松状干凝胶；
7) 最后将该干凝胶在400 120(TC下煅烧，得到分散性良好的LiTa03纳米粉体。 本发明以Ta20s为钽源，制备出Ta-柠檬酸溶液，作为溶胶-凝胶工艺中的反应原料，在
水溶液中合成IiTa03前驱体，并在低温下煅烧制备出单相均匀且具有高烧结活性的L汀aCb 纳米粉体。'这种方法制备工艺简单、不仅降低成本，而且对于制备纳米级分散性好的LiTa03 粉体具有重要意义。本发明的溶胶凝胶法是以柠檬酸为络合剂，与金属离子配位形成水溶性 金属羧酸盐配合物，通过乙二醇聚合，得到前驱体凝胶，经过煅烧后得到陶瓷粉体。 该方法制备钽酸锂纳米粉体具有以下优点
1) 采用容易获得的Ta205为钽源，合成一种新型钜源，即钽的柠檬酸配合物，以此代替 传统溶胶-凝胶工艺中的钽醇盐，合成LiTa03粉体；
2) 可以在水溶液中制备LiTa03粉体，解决了金属醇盐易水解的问题，而且可以避免有 机溶剂的加入，降低了环境污染；
3) 可以达到分子水平的均匀混合，能够准确控制化学计量比；
4) 合成温度低，粒度小，粉体烧结活性高，分散性好；工艺及设备简单，操作方便。


图1是具体实施方式
一中利用溶胶凝胶法在65(TC煅烧2h后制备的LiTa03粉体的XRD
图；图2是具体实施方式
一中利用溶胶凝胶法在65(TC煅烧2h后制备的LiTa03粉体的TEM图。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式是采用以下步骤实现的
1) 制备Ta-柠檬酸溶液，按照0.01mo1 丁3205加20ml氢氟酸的比例，将丁3205溶解于氢 氟酸中，形成氟化钽溶液，调节溶液的pH值到10，形成白色Ta(OH)s沉淀。洗涤后，将生 成的Ta(OH)s沉淀加入到杆檬酸水溶液中(浓度为700g/L)，使钽离子与柠檬酸的摩尔比为1: 3，形成深黄色透明的Ta-柠檬酸溶液；
2) 制每Li-柠檬酸溶液，即按照摩尔比Ta: Li=l: 1及Li: CA=1: 3的比例，将Li2C03 溶于柠檬酸溶液中(浓度为700g/L)，反应完全后，得到无色透明的Li-柠檬酸溶液；
3) 将Ta-柠檬酸溶液与Li-柠檬酸溶液混合，调节溶液的pH值为7;
4) 向上述溶液中加入乙二醇，其中乙二醇与柠檬酸的摩尔比为2: 1，搅拌均匀后，得到 钽酸锂前驱体溶胶；
5) 将该前驱体溶胶在水浴温度8(TC下加热，得到粘稠状的钽酸锂凝胶；
6) 将此凝胶在13(TC下干燥，得到黑色蓬松状干凝胶；
7) 最后将干凝胶在65(TC下煅烧2h，得到纳米LiTa03。从图1中可见，衍射峰为单一 liTa03相。由图2可见，所得粉体的平均粒径为40nm。
具体实施方式
二本实施方式是采用以下步骤实现的
1) 按照O.Olmol Ta205加40ml氢氟酸的比例，将Ta205溶解于氢氟酸中，形成氟化钽溶 液，调节溶液的pH值到13，形成白色Ta(OH)s沉淀。洗涤后，将生成的Ta(OH)5沉淀加入到 柠檬酸溶液中(浓度为100g/L)，使钜离子与柠檬酸的摩尔比为1: 6，形成深黄色透明的Ta-柠檬酸溶液；
2) 制备Li-柠檬酸溶液，即按照摩尔比Ta: Li=l: l及Li: CA=1: 6的比例，将Li2C03 溶于柠檬酸溶液中(浓度为100g/L)，反应完全后，得到无色透明的Li-柠檬酸溶液；
3) 将Ta-柠檬酸溶液与Li-柠檬酸溶液混合，调节溶液的pH值为3;
4) 向上述溶液中加入乙二醇，其中乙二醇与柠檬酸的摩尔比为4: 1，搅拌均匀后，得到 钽酸锂前驱体溶胶；
5) 将该前驱体溶胶在水浴温度80'C下加热，得到粘稠状的钽酸锂凝胶；
6) 将此凝胶在11(TC下干燥，得到黑色蓬松状干凝胶；7)最后将干凝胶在65CTC下煅烧 2h，得到纳米LiTa03。
具体实施方式
三本实施方式是采用以下步骤实现的
1) 按照O.Olmol Ta205加80ml氢氟酸的比例，将Ta205溶解于氢氟酸中，形成氟化钽溶 液，调节溶液的pH值到10，形成白色Ta(OH)s沉淀。洗涤后，将生成的Ta(OH)s沉淀加入到 柠檬酸水溶液中(浓度为500g/L)，使钜离子与柠檬酸的摩尔比为1: 9，形成深黄色透明的 Ta-柠檬酸溶液；
2) 制备Li-柠檬酸溶液，即按照摩尔比Ta: Li=l: l及Li: CA=1: 9的比例，将Li2C03 溶于柠檬酸溶液中(浓度为500g/L)，反应完全后，得到无色透明的Li-柠檬酸溶液；
3) 将Ta-柠檬酸溶液与Li-柠檬酸溶液混合，调节溶液的pH值为I0;
4) 向上述溶液中加入乙二醇，其中乙二醇与柠檬酸的摩尔比为6: 1，搅拌均匀后，得到 钽酸锂前驱体溶胶；
5) 将该前驱体溶胶在水浴温度100'C下加热，得到粘稠状的钽酸锂凝胶；
6) 将此凝胶在180'C下干燥，得到黑色蓬松状干凝胶；
7) 最后将干凝胶在650'C下煅烧2h，得到纳米LiTa03。
权利要求
1、本发明涉及一种钽酸锂纳米粉体及其制备方法，其特征在于(1)制备Ta-柠檬酸溶液，具体制备流程是将Ta2O5溶解于氢氟酸中，形成氟化钽溶液，调节pH值，形成Ta(OH)5沉淀并洗涤。然后按照钽离子与柠檬酸的摩尔比为1∶(1-10)的比例，将生成的Ta(OH)5沉淀加入到柠檬酸溶液中，形成Ta-柠檬酸溶液；(2)制备Li-柠檬酸溶液，即将Li2CO3溶于柠檬酸溶液中，得到Li-柠檬酸溶液；(3)混合，即将Ta-柠檬酸溶液与Li-柠檬酸溶液混合，搅拌均匀后，调节溶液的pH值；(4)加酯化剂，即将酯化剂加入到混合溶液中，搅拌均匀，得到稳定的聚合物前驱体溶液；(5)加热，即将该前驱体溶胶加热，使水分蒸发，得到粘稠状的凝胶；(6)干燥，即将此凝胶在烘箱中干燥，得到黑色蓬松状干凝胶；(7)煅烧，将该干凝胶在高温炉中进行煅烧，得到纳米LiTaO3粉体。
2、 根据权利要求1所述的钽酸锂纳米粉体，其特征在于步骤(1)中所述的络合剂可以选用 苹果酸、草酸、酒石酸、梓檬酸。
3、 根据权利要求1所述的钽酸锂纳米粉体，其特征在于步骤(2)中所述的Li-柠檬酸溶液通 过以下流程制备即按照摩尔比Ta: Li-l: 1及锂离子与柠檬酸的摩尔比为1: (l-10)的 比例，将Li2C03溶于柠檬酸溶液中，反应完全后，得到Li-柠檬酸溶液。
4、 根据权利要求1所述的钽酸锂纳米粉体，其特征在于步骤(3)中所述混合液的pH值，调 节至2 10范围内。
5、 根据权利要求1所述的钽酸锂纳米粉体，其特征在于步骤(4)中所述酯化剂与络合剂的 比例在(1-10) : 1的范围内。
6、 根据权利要求1所述的钽酸锂纳米粉体,其特征在于步骤(7)中所述干凝胶在400°C~1200°C下煅烧。
全文摘要
本发明涉及一种钽酸锂纳米粉体及其制备方法，属于功能陶瓷粉体技术领域。该钽酸锂纳米粉体通过溶胶-凝胶法制备。以Ta₂O₅、Li₂CO₃为主要原料，以柠檬酸(CA)为络合剂，通过反应得到稳定的金属-柠檬酸络合物，以此作为钽源和锂源，加入酯化剂乙二醇(EG)，与柠檬酸形成聚合网络，将钽离子和锂离子均匀地分散于网络中，形成稳定的聚合物前驱体溶胶，经干燥、煅烧后得到分散性良好的LiTaO₃纳米粉体。本发明采用Ta₂O₅为钽的初始原料，成本较低，而且对实验设备要求低，工艺简单，操作方便。
文档编号C04B35/495GK101602596SQ200910089048
公开日2009年12月16日 申请日期2009年7月24日 优先权日2009年7月24日
发明者刘艳改, 孙占兴, 房明浩, 胡建辉, 黄朝晖 申请人:中国地质大学(北京)