专利名称：一种可交联型含氟聚合物及其在制备超双疏表面中的应用的制作方法
一种可交联型含氟聚合物及其在制备超双疏表面中的应用技术领域
本发明属于超双疏材料领域，具体涉及一种可交联型含氟聚合物及其在制备超双疏表面中的应用。
背景技术：
表面润湿行为最主要的表征参数是接触角，如果表面对水的静态接触角小于 10° ,称之为超亲水表面；如果表面拥有大于150°的接触角,称之为超疏水表面。如果表面对油拥有大于150°的接触角，可认为是超疏油表面。如果表面既具有超疏水性，又有超疏油性能，则称之为超双疏表面。
超双疏表面由于其独特的疏水疏油性能，可应用于很多方面。超双疏表面拥有自清洁功能而可用于太阳能电板或者一些需要保持清洁的镜面，比如燃气灶具的表面。再者金属表面形成超双疏表面也可极大地改善金属表面的抗腐蚀性能。另外，如果在电线或者高压电网上构筑超双疏表面，可避免电线在冰暴或者雪暴天气表面形成冰冻层，从而引起短路导致大范围断电工厂停产，甚至导致铁路等交通运输线路的中断。
超双疏表面可通过很多方法构筑而成，但最基本的条件是要让表面具有很低的表面能，因此考虑含氟化合物和含氟聚合物，在材料表面镀上一层含氟化合物薄膜就成为制备氟表面的最为经济有效的方法，这样还可保持材料内部的组成和性质。含氟化合物在基底表面可形成含氟薄层，甚至可通过化学键合方式结合在基底表面，从而赋予表面超双疏特性，但此薄层由于是单分子层而易于受到污染或者损毁。而含氟聚合物应用于超双疏表面，则可提供表面一层较厚的含氟薄层，在实际使用中不易受到溶剂等腐蚀，同时，较难损毁，但目前所用含氟聚合物形成超双疏表面时，聚合物和基底之间很难真正通过化学键合作用粘合在一起，而主要是物理吸附作用，因此，在外场作用下容易失去已形成的超双疏表面。如果能开发出既具有含氟聚合物特征又可和表面进行化学键合的聚合物，则可形成真正的粘结，从而使超双疏表面和基底形成一体。
为了制备性能良好又实用的超双疏表面材料，许多研究者进行了大量的研究工作。专利CN 101492829A提出了一种在金属表面制备超双疏材料的方法，将金属或者金属合金与铜或者铜合金作为阴极和阳极置入全氟脂肪酸有机电解质溶液中，进行电化学反应，可在金属或者金属合金表面沉积一层全氟脂肪酸铜盐的超双疏表面，同一研究小组在专利CN 101492815A提出一种在金属铜或者其合金表面制备超双疏材料的方法，将基材直接放入全氟脂肪酸有机溶液中浸泡，即可得到具有超双疏性质的自清洁表面。
中国专利CN 101748461A提出了一种将铝或者铝合金片进行两步电化学处理后再用全氟长链烷基三氯硅烷或者全氟聚甲基丙烯酸酯处理得到表面具有超双疏性质的表面。这种方法同样存在粘结强度不够或者表面容易损坏的问题。专利CN 1379128A提出了一种用化学气相沉积方法制备具有超双疏性能的阵列结构薄膜，但工艺比较苛刻，不易于工业化生产应用。
专利201110131477. X提出了一种含氟双功能微球的制备及其应用于构筑超双疏表面。但表面含氟部分为单分子薄层，因此易于受到污染或者损毁。中国专利 201110090620. 5提出了一种双疏性含氟可交联共聚物的制备及其在二氧化硅表面组装后形成含氟纳米微球，并且应用于构筑超双疏表面。这种方法需要工艺复杂的共聚物的制备， 同时需要苛刻组装条件。
专利201110266897. 9提出了一种利用含氟含硅共聚物和二氧化硅进行共混后在含有活性基团的表面进行组装成膜，可赋予表面很好的超双疏性能，这种方法利用较多的含氟含硅共聚物，并且使用时候需要共混组装反应，工艺比较复杂。
虽然近年来，利用含氟聚合物构筑超疏水超疏油界面的文献和专利较多，但是目前文献报道的大部分含氟聚合物与基材表面之间的粘接力不强，从而导致所构筑的超疏水 /超疏油界面存在不牢固，耐摩擦，耐洗涤性不强等缺点。即使有部分文献和专利中采用了可交联型含氟聚合物，如专利201110266897. 9 ;201110373304. 9中都提到了采用可水解的有机硅烷作为交联基团，来实现含氟聚合物的交联，然而这一种聚合物只能在一些特定的聚合物表面上实现交联，且交联方式比较苛刻。发明内容
为了克服现有的含氟聚合物难以与基底形成真正的化学键合而导致的含氟聚合物与基材表面之间的粘接力不强、未能形成牢固的超双疏表面的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种可交联型含氟聚合物。
本发明的另一目的在于提供上述的可交联型含氟聚合物的合成方法。
本发明的再一目的在于提供上述的可交联型含氟聚合物在制备超双疏表面中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现
一种可交联型含氟聚合物，是由单体A和单体B聚合而成的聚合物，分子量为 500-70000，单体A与单体B的摩尔比为I: (O. 2-10)；
单体A和单体B的结构分别如式I和式II所示
权利要求
1.一种可交联型含氟聚合物，其特征在于其是由单体A和单体B聚合而成的聚合物，分子量为500-70000，单体A与单体B的摩尔比为I: (0. 2-10)； 单体A和单体B的结构分别如式I和式II所示
2.根据权利要求I所述的可交联型含氟聚合物，其特征在于所述的单体A为甲基丙烯酸酸缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚或1，2-环氧基-5-己烯中的一种。
3.根据权利要求I所述的可交联型含氟聚合物，其特征在于所述的单体B为3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、四氢全氟己基甲基丙烯酸酯、四氢全氟癸基甲基丙烯酸酯、四氢全氟十二烷基甲基丙烯酸酯、六氟异丙基丙烯酸酯、六氟异丙基甲基丙烯酸酯、四氟丙基甲基丙烯酸酯、全氟丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸五氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟苯乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟庚基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯或全氟庚基乙基甲基丙烯酸酯中的一种。
4.权利要求1-3任一项所述的可交联型含氟聚合物在制备超双疏表面中的应用。
5.根据权利要求4所述的可交联型含氟聚合物在制备超双疏表面中的应用，其特征在于包括以下步骤 (1)基材表面预处理；所述的基材是表面粗糖的基材； (2)将可交联型含氟聚合物和催化剂分别溶于溶剂中，可交联型含氟聚合物和催化剂与溶剂的质量比均为I: (10-500)，得到含氟聚合物溶液和催化剂溶液； (3)将含氟聚合物溶液和催化剂溶液交替附着到基材表面，溶液附着的总层数为2-10层，再经过交联，就得到超双疏表面； 所述的催化剂为三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或盐酸中的一种。
6.根据权利要求4所述的可交联型含氟聚合物在制备超双疏表面中的应用，其特征在于包括以下步骤 (I)基材表面预处理；所述的基材是表面光滑的基材；(2)将二氧化硅的表面氨基化；其中二氧化硅的粒径为IOO-IOOOnm； (3)将表面氨基化的二氧化硅加入溶剂中，超声分散，再加入可交联型含氟聚合物，30-60°C下搅拌l-10h，得到含氟纳米微球溶液；其中，表面氨基化的二氧化硅与可交联型含氟聚合物的质量比为I: (0. 05-1)，表面氨基化的二氧化硅与溶剂的质量比为I: (5-50)； (4)将含氟纳米微球溶液附着到基材表面，经过交联，得到超双疏表面。
7.根据权利要求6所述的可交联型含氟聚合物在制备超双疏表面中的应用，其特征在于步骤(2)所述的将二氧化硅的表面氨基化，是将二氧化硅与Y-氨丙基三乙氧基硅烷在128 °C下反应，得到表面氨基化的二氧化硅。
8.根据权利要求5-7任一项所述的可交联型含氟聚合物在制备超双疏表面中的应用，其特征在于所述的溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氟甲苯、三氯甲烷、丙酮、六氟苯、二甲基亚砜、环己酮、甲苯环己酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙腈、吡唆、甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中的一种。
9.根据权利要求5-7任一项所述的可交联型含氟聚合物在制备超双疏表面中的应用，其特征在于所述的附着，是将基材在溶液中浸泡，或者将溶液喷涂到基材表面。
10.根据权利要求5-7任一项所述的可交联型含氟聚合物在制备超双疏表面中的应用，其特征在于所述的交联是加热交联或紫外交联。
全文摘要
本发明公开了一种可交联型含氟聚合物及其在制备超双疏表面中的应用，该可交联型含氟聚合物是由单体A和单体B聚合而成的聚合物，分子量为500-47000，单体A与单体B的摩尔比为1:(0.2-10)；单体A和单体B的结构分别如式I和式II所示在式I和式II中，R1、R2为H或CH3，R3为CH2、O、COOCH2或C6H6；n、m、z分别为0-10之间的整数；y为0或1；X为环氧基团。本发明制备的可交联型含氟聚合物中含有环氧基团，因此可利用环氧基团与绝大部分基材表面具有粘接力的优点，可在绝大部分基材表面的构筑超双疏表面。利用本发明的可交联型含氟聚合物制备的超双疏表面，其与基材键合牢固，耐摩擦，耐洗涤。
文档编号C03C17/30GK102977291SQ201210431089
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月1日 优先权日2012年11月1日
发明者胡继文, 邹海良, 刘国军, 张干伟, 刘锋, 侯成敏, 杨洋, 李妃 申请人:中科院广州化学有限公司