表面处理铜箔及使用其的积层板、印刷配线板、电子机器、以及印刷配线板的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种与树脂良好地附着，且经蚀刻除去铜箔后的树脂透明性优异的表面处理铜箔及使用其的积层板。本发明的表面处理铜箔至少于一铜箔表面上通过粗化处理而形成粗化粒子，关于粗化处理表面之上述粗化粒子，长径为100nm以下的粗化粒子于每单位面积中形成有50个/μm2以上，粗化处理表面的MD的60度光泽度为76～350％。
【专利说明】表面处理铜箔及使用其的积层板、印刷配线板、电子机器、 以及印刷配线板的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种表面处理铜箔及使用其的积层板、印刷配线板、电子机器、以及印 刷配线板的制造方法，尤其关于一种对蚀刻后铜箔的剩余部分的树脂要求透明性方面较佳 的表面处理铜箔及使用其的积层板、印刷配线板、电子机器、以及印刷配线板的制造方法。
【背景技术】
[0002] 于智能型手机或平板电脑之类的小型电子机器中，基于配线的容易度或轻量性， 而采用挠性印刷配线板（以下为FPC)。近年来，因这些电子机器的高功能化，信号传送速度 向高速化方向发展，于FPC中，阻抗匹配（impedance matching)亦成为重要因素。作为针 对信号容量增加的阻抗匹配策略，是使成为FPC的基底的树脂绝缘层（例如聚酰亚胺）的 厚层化得以发展。另一方面，FPC是实施对液晶基材的接合或IC晶片的搭载等加工，但由 于此时的位置对准是经由通过树脂绝缘层而视认的定位图案来进行，该树脂绝缘层是对铜 箔与树脂绝缘层的积层板中的铜箔进行蚀刻后而残留者，故而树脂绝缘层的视认性变得重 要。
[0003] 又，作为铜箔与树脂绝缘层的积层板的覆铜积层板，即便使用于表面实施有粗化 镀敷的压延铜箔亦可制造。该压延铜箔进行如下步骤而制造：通常是使用精铜（氧含量 100?500重量ppm)或无氧铜（氧含量10重量ppm以下）来作为材料,对这些的锭进行热 压延后，重复进行冷压延及退火直至特定厚度。
[0004] 作为此种技术，例如专利文献1中揭示有一种覆铜积层板的发明，是积层聚酰 亚胺膜与低粗糙度铜箔而成，铜箔蚀刻后的膜于波长600nm的透光率为40%以上，雾度 (HAZE)为30%以下，附着强度为500N/m以上。
[0005] 又，专利文献2中揭示有一种COF(chip on film)用挠性印刷配线板的发明，是具 有积层有由电解铜箔形成的导体层的绝缘层，且对该导体层进行蚀刻而形成电路时蚀刻区 域的绝缘层的透光性为50%以上，其特征在于：上述电解铜箔于与绝缘层附着的附着面具 备由镍-锌合金形成的防锈处理层，该附着面的表面粗糙度（Rz)为0. 05?1. 5 μ m，并且入 射角60°的镜面光泽度为250以上。
[0006] 又，专利文献3中揭示有一种印刷电路用铜箔的处理方法的发明，是印刷电路用 铜箔的处理方法，其特征在于：对铜箔的表面实施通过镀铜-钴-镍合金的粗化处理后，形 成镀钴-镍合金层，进而形成镀锌-镍合金层。
[0007] [专利文献1]日本特开2004-98659号公报
[0008] [专利文献 2]W〇2〇〇3/〇96776
[0009] [专利文献3]日本专利第2849059号公报。
【发明内容】
[0010][发明所欲解决的课题]
[0011] 于专利文献1中，通过黑化处理或镀敷处理后的有机处理剂来对附着性进行改进 处理而获得的低粗糙度铜箔，于对覆铜积层板要求可挠性的用途方面，存在因疲劳而断线 的情况，且存在树脂透视性差的情况。
[0012] 又，于专利文献2中，不进行粗化处理，于COF用挠性印刷配线板以外的用途方面， 铜箔与树脂的密合强度低而不充分。
[0013] 进而，专利文献3中记载的处理方法可对铜箔进行利用Cu-Co-Ni的微细处理，但 对于使该铜箔与树脂附着并经蚀刻除去后的树脂，无法实现优异的透明性。
[0014] 本发明提供一种与树脂良好地附着，且经蚀刻除去铜箔后的树脂透明性优异的表 面处理铜箔及使用其的积层板。
[0015] [解决课题的技术手段]
[0016] 本发明人等反复努力研究，结果发现：关于在表面通过粗化处理而形成粗化粒子 的铜箔，粗化处理表面的具有特定长径的粗化粒子的个数密度、及光泽度会对蚀刻除去铜 箔后的树脂透明性产生影响。
[0017] 以上述见解为基础而完成的本发明于一方面是一种表面处理铜箔，其至少于 一铜箔表面通过粗化处理而形成粗化粒子，关于粗化处理表面之上述粗化粒子，长径为 IOOnm以下的粗化粒子于每单位面积形成有50个/ μ m2以上，粗化处理表面的MD (machine direction)的60度光泽度为76?350 %。
[0018] 于本发明的表面处理铜箔之一实施方案中，关于粗化处理表面之上述粗化粒子， 长径为200nm以下的粗化粒子于每单位面积形成有90个/ μ m2以上。
[0019] 于本发明的表面处理铜箔的另一实施方案中，关于粗化处理表面之上述粗化粒 子，长径超过IOOnm且为150nm以下的粗化粒子于每单位面积形成有50个/ μ m2以下。
[0020] 于本发明的表面处理铜箔的又一实施方案中，上述MD的60度光泽度为90? 250%。
[0021] 于本发明的表面处理铜箔的又一实施方案中，粗化处理表面的MD的60度光泽度 与TD (transverse direction)的60度光泽度之比C (C = (MD的60度光泽度）/(TD的60 度光泽度））为0.80?1.40。
[0022] 于本发明的表面处理铜箔的又一实施方案中，粗化处理表面的MD的60度光泽度 与TD的60度光泽度之比C(C = (MD的60度光泽度V(TD的60度光泽度））为0. 90? 1. 35。
[0023] 于本发明的表面处理铜箔的又一实施方案中，上述粗化粒子的表面积A、与自上述 铜箔表面侧俯视上述粗化粒子时所获得的面积B之比A/B为1. 90?2. 40。
[0024] 于本发明的表面处理铜箔的又一实施方案中，上述A/B为2. 00?2. 20。
[0025] 于本发明的表面处理铜箔的又一实施方案中，将上述铜箔自粗化处理表面侧贴合 于厚度50 μ m的树脂基板的两面，之后经蚀刻除去上述两面的铜箔时，上述树脂基板的雾 度值为20?70%。
[0026] 本发明于另一方面是一种积层板，其是积层本发明的表面处理铜箔与树脂基板而 构成。
[0027] 本发明于又一方面是一种印刷配线板，其使用有本发明的表面处理铜箔。
[0028] 本发明于又一方面是一种电子机器，其使用有本发明的印刷配线板。
[0029] 本发明于又一方面是一种连接有2件以上印刷配线板的印刷配线板的制造方法， 是将2件以上的本发明的印刷配线板连接。
[0030] 本发明于又一方面是一种连接有2件以上印刷配线板的印刷配线板的制造方法， 其包含如下步骤：将至少1件本发明的印刷配线板、与另一件本发明的印刷配线板或不相 当于本发明的印刷配线板的印刷配线板加以连接的步骤。
[0031] 本发明于又一方面是一种电子机器，其使用有1件以上的由至少1件本发明的印 刷配线板连接而成的印刷配线板。
[0032] 本发明于又一方面是一种印刷配线板的制造方法，其至少包含将本发明的印刷配 线板与零件加以连接的步骤。
[0033] 本发明于又一方面是一种连接有2件以上印刷配线板的印刷配线板的制造方法， 其至少包含如下步骤：将至少1个本发明的印刷配线板与另一个本发明的印刷配线板或不 相当于本发明的印刷配线板的印刷配线板加以连接的步骤；及将本发明的印刷配线板或本 发明的连接有2件以上印刷配线板的印刷配线板与零件加以连接的步骤。
[0034][发明的效果]
[0035] 根据本发明，可提供一种与树脂良好地附着，且经蚀刻除去铜箔后的树脂透明性 优异的表面处理铜箔及使用其的积层板。
【专利附图】
【附图说明】
[0036] 图1是实施例4的铜箔表面的SEM观测照片。
[0037] 图2是比较例1的铜箔表面的SEM观测照片。
[0038] 图3是比较例7的铜箔表面的SEM观测照片。
【具体实施方式】
[0039] [表面处理铜箔的形态及制造方法]
[0040] 本发明中使用的铜箔可用于通过与树脂基板附着而制作积层体并经蚀刻将其除 去而使用的铜箔。
[0041] 本发明中使用的铜箔亦可为电解铜箔或者压延铜箔中的任一者。通常，对于铜 箔的与树脂基板附着的面、即粗化面，以提高积层后铜箔的剥离强度为目的而对脱脂后的 铜箔表面实施进行鼓包状的电镀的粗化处理。电解铜箔于制造时间点具有凹凸，通过粗 化处理来增强电解铜箔的凸部，而进一步扩大凹凸。于本发明中，该粗化处理可通过镀 铜-钴-镍合金或镀铜-镍-磷合金等而进行。有进行普遍的镀铜等作为粗化前的预处理 的情况，作为粗化后的精加工处理，亦有进行通常的镀铜等以防止电镀物的脱落的情况。压 延铜箔与电解铜箔亦有处理内容稍微不同的情况。于本发明中，亦包含以此种方式进行的 预处理及精加工处理，视需要包含与铜箔粗化相关的公知处理，这些统称为粗化处理。
[0042] 再者，本案发明的压延铜箔中亦含有包含Ag、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、 Cr、Nb、V等元素之一种以上的铜合金箔。若上述元素的浓度变高（例如合计为10质量％ 以上），则有导电率降低的情况。压延铜箔的导电率优选为50% IACS以上，更优选为60% IACS以上，进而优选为80% IACS以上。
[0043] 作为粗化处理的镀铜-钴-镍合金能以如下方式实施：通过电解镀敷，形成附着量 为15?40mg/dm2的铜-100?3000 μ g/dm2的钴-100?1500 μ g/dm2的镇之类的3兀系 合金层。于Co附着量未达100 μ g/dm2时，有耐热性恶化，且蚀刻性变差的情况。若Co附 着量超过3000 μ g/dm2,则于需要考虑磁性的影响时欠佳，有产生蚀刻斑，又，存在耐酸性及 耐化学品性恶化的情况。若Ni附着量未达100 μ g/dm2,则有耐热性变差的情况。另一方 面，若Ni附着量超过1500 μ g/dm2,则有蚀刻残留增多的情况。优选的Co附着量为1000? 2500 μ g/dm2,优选的镍附着量为500?1200 μ g/dm2。此处，所谓蚀刻斑是指于利用氯化铜 进行蚀刻时，Co未溶解而残留的情况，又，所谓蚀刻残留是指于利用氯化铵进行碱蚀刻时， Ni未溶解而残留的情况。
[0044] 用以形成此种3元系镀铜-钴-镍合金的一般镀浴及镀敷条件之一例如下所述：
[0045] 镀浴组成：Cu 10 ?20g/L，Co 1 ?10g/L，Ni 1 ?10g/L
[0046] pH 值：1 ?4
[0047] 温度：30 ?50 ?
[0048] 电流密度 Dk :20 ?30A/dm2
[0049] 镀敷时间：1?5秒
[0050] 于粗化处理后，可于粗化面上形成附着量为200?3000 μ g/dm2的钴-100? 700 μ g/dm2的镍的镀钴-镍合金层。就广泛意义而言，该处理可视为一种防锈处理。该 镀钴-镍合金层需进行到实质上不降低铜箔与基板的附着强度的程度。于钴附着量未达 200 μ g/dm2时，有耐热剥离强度降低，耐氧化性及耐化学品性恶化的情况。又，作为另一理 由，若钴量较少则处理表面会泛红，因而欠佳。若钴附着量超过3000 μ g/dm2,则于需要考虑 磁性的影响时欠佳，有产生蚀刻斑的情况，又，有耐酸性及耐化学品性恶化的情况。优选的 钴附着量为500?2500 μ g/dm2。另一方面，于镍附着量未达100 μ g/dm2时，有耐热剥离强 度降低，且耐氧化性及耐化学品性恶化的情况。若镍超过1300 μ g/dm2,则碱蚀刻性变差。优 选的镍附着量为200?1200 μ g/dm2。
[0051] 又，镀钴-镍合金的条件之一例如下所述：
[0052] 镀浴组成：Co 1 ?20g/L，Ni 1 ?20g/L
[0053] pH 值：1. 5 ?3. 5
[0054] 温度：30 ?80°C
[0055] 电流密度 Dk : 1. 0 ?2〇· OA/dm2
[0056] 镀敷时间：0· 5?4秒
[0057] 根据本发明，于镀钴-镍合金上进而形成附着量为30?250 μ g/dm2的镀锌层。于 锌附着量未达30 μ g/dm2时，有耐热劣化率改善效果消失的情况。另一方面，若锌附着量超 过250 μ g/dm2,则有耐盐酸劣化率变得极差的情况。优选为锌附着量为30?240 μ g/dm2， 更优选为80?220 μ g/dm2。
[0058] 上述镀锌的条件之一例如下所述：
[0059] 镀浴组成：Zn 100 ?300g/L
[0060] pH 值：3 ?4
[0061] 温度：50 ?60°C
[0062] 电流密度 Dk :0· 1 ?0· 5A/dm2
[0063] 镀敷时间：1?3秒
[0064] 再者，可形成镀锌-镍合金等镀锌合金层来代替镀锌层，进而亦可于最表面上通 过铬酸盐处理或硅烷偶合剂的涂布等形成防锈层。
[0065][粗化粒子的个数密度]
[0066] 本发明的表面处理铜箔至少于一铜箔表面通过粗化处理而形成粗化粒子，关于粗 化处理表面之上述粗化粒子，长径为IOOnm以下的粗化粒子于每单位面积形成有50个/ μ m2以上。通过此种构成，剥离强度会增高，与树脂良好地附着，且经蚀刻除去铜箔后的树 脂的浑浊程度（雾度值）减小，透明性增高。结果经由通过该树脂而视认的定位图案来进行 的IC晶片搭载时位置对准等变得容易。若长径为IOOnm以下的粗化粒子于每单位面积未达 50个/ μ m2,则铜箔表面的粗化处理不足，无法与树脂充分地附着。又，于粒径超过lOOnm， 每单位面积的粒子个数少的情形时，与树脂的附着性获得确保，但经蚀刻除去铜箔后的树 脂的浑浊程度（雾度值）增大，透明性降低。长径为IOOnm以下的粗化粒子优选为于每单 位面积形成有60个/ μ m2以上，更优选为形成有150个/ μ m2以上。虽无需特别设定上限， 但作为长径为IOOnm以下的粗化粒子的粒子个数上限，例如可列举2500个/ μ m2以下等。 [0067] 关于本发明的表面处理铜箔，优选为对于粗化处理表面之上述粗化粒子，长径为 200nm以下的粗化粒子于每单位面积形成有90个/ μ m2以上。通过此种构成，剥离强度增 高，与树脂良好地附着，且经蚀刻除去铜箔后的树脂的浑浊程度（雾度值）减小，透明性增 高。结果会产生经由通过该树脂而视认的定位图案所进行的IC晶片搭载时位置对准等变 得容易的效果。若长径为200nm以下的粗化粒子于每单位面积未达90个/ μ m2,则有铜箔 表面的粗化处理不足而无法与树脂充分地附着之虞。又，于粒径超过200nm，每单位面积的 粒子个数少的情形时，与树脂的附着性获得确保，但有产生经蚀刻除去铜箔后的树脂的浑 浊程度（雾度值）增大而透明性降低的问题之虞。长径为200nm以下的粗化粒子优选为于 每单位面积形成有100个/ μ m2以上，更优选为形成有150个/ μ m2以上。虽无需特别设定 上限，但作为长径为200nm以下的粗化粒子的粒子个数上限，例如可列举2500个/ μ m2以 下等。
[0068] 关于本发明的表面处理铜箔，优选为对于粗化处理表面之上述粗化粒子，长径超 过IOOnm且为150nm以下的粗化粒子于每单位面积形成有50个/ μ m2以下。通过此种构 成，会产生确保与树脂的附着性，并且经蚀刻除去铜箔后的树脂的浑浊程度（雾度值）增 高，而获得良好的透明性的效果。若长径超过IOOnm且为150nm以下的粗化粒子于每单位 面积为50个/ μ m2以上，则有产生经蚀刻除去铜箔后的树脂的浑浊程度（雾度值）增大而 透明性降低的问题之虞。长径超过IOOnm且为150nm以下的粗化粒子优选为于每单位面积 形成有30个/ μ m2以下，更优选为形成有10个/ μ m2以下。虽无需特别限定下限，但作为 长径超过IOOnm且为150nm以下的粒子个数下限，可列举0个/ μ m2以上。
[0069][光泽度]
[0070] 表面处理铜箔的粗化面的压延方向（MD)的入射角60度下的光泽度对上述树脂的 雾度值产生较大的影响。即，铜箔的粗化面的光泽度越大，上述树脂的雾度值变得越小。因 此，本发明的表面处理铜箔的粗化面的光泽度为76?350%，优选为80?350%，优选为 90?300 %，更优选为90?250 %，更优选为100?250 %。
[0071] 此处，为进一步提高本发明的视认性效果，控制表面处理前的铜箔之处理侧的表 面的TD的粗糙度（Rz)及光泽度亦较为重要。具体而言，表面处理前的铜箔的TD的表面粗 糙度（Rz)为0· 30?0· 80 μ m，优选为0· 30?0· 50 μ m，压延方向（MD)的入射角60度下 的光泽度为350?800%，优选为500?800%，进而若使电流密度高于现有的粗化处理而 缩短粗化处理时间，则进行表面处理后表面处理铜箔的压延方向（MD)的入射角60度下的 光泽度成为76?350%。作为此种铜箔，可调整压延油的油膜当量而进行压延（高光泽压 延），或者通过化学蚀刻之类的化学研磨或磷酸溶液中的电解研磨而制作。如此，通过使处 理前铜箔的TD的表面粗糙度（Rz)与光泽度成为上述范围，可容易地控制处理后铜箔的具 有特定长度的长径的粗化粒子的个数密度及光泽度。
[0072] 再者，于欲进一步提高表面处理后的压延方向（MD)的入射角60度下的光泽度 (例如压延方向（MD)的入射角60度下的光泽度= 350%)时，表面处理前的铜箔之处理侧 表面的TD的粗糙度（Rz)为0· 18?0· 80 μ m，优选为0· 25?0· 50 μ m，压延方向（MD)的入 射角60度下的光泽度为350?800%，优选为500?800%，进而使电流密度高于现有的粗 化处理而缩短粗化处理时间。
[0073] 再者，高光泽压延可通过将下式所规定的油膜当量设为13000以上?24000以下 而进行。再者，于欲进一步提高表面处理后压延方向（MD)的入射角60度下的光泽度（例 如压延方向（MD)的入射角60度下的光泽度= 350%)时，通过将下式所规定的油膜当量设 为12000以上?24000以下来进行高光泽压延。
[0074] 油膜当量={(压延油粘度[cSt]) X (通过速度[mpm]+棍周速度[mpm])}/{(棍 的咬入角[rad])X(材料的降伏应力[kg/mm2])}
[0075] 压延油粘度[cSt]为40°C下的动粘度。
[0076] 为了使油膜当量成为12000?24000,采用使用低粘度的压延油、或减缓通过速度 等公知方法即可。
[0077] 化学研磨是利用硫酸-过氧化氢-水系或氨-过氧化氢-水系等蚀刻液，使浓度 低于通常并花费长时间而进行。
[0078] 粗化处理表面的MD的60度光泽度与TD的60度光泽度之比C (C = (MD的60度 光泽度）ATD的60度光泽度））优选为0. 80?1. 40。若粗化处理表面的MD的60度光泽 度与TD的60度光泽度之比C未达0. 80,则雾度值会有比0. 80以上时来得高的顾虑。又， 若该比C超过1. 40,则雾度值会有比1. 40以下时来得高的顾虑。该比C更优选为0. 90? 1. 35,进而更优选为L 00?L 30。
[0079][雾度值]
[0080] 本发明的表面处理铜箔由于如上所述控制粗化处理表面的平均粗糙度Rz及光泽 度，故而贴合于树脂基板后再除去铜箔的部分的树脂基板的雾度值会减小。此处，雾度值 (%)是根据（漫透射率V(总透光率）Χ1〇〇而算出的值。具体而言，本发明的表面处理铜 箔自粗化处理表面侧贴合于厚度50 μ m的树脂基板的两面之后，再经蚀刻除去该铜箔时， 树脂基板的雾度值优选为20?70%，更优选为30?55%。
[0081] [粒子的表面积]
[0082] 粗化粒子的表面积A、与自铜箔表面侧俯视粗化粒子时所获得的面积B之比A/B会 对上述树脂的雾度值产生较大的影响。即，当表面粗糙度Rz相同则铜箔之比A/B越小，上 述树脂的雾度值会变得越小。因此，本发明的表面处理铜箔的该比A/B为1. 90?2. 40,优 选为2. 00?2. 20。
[0083] 通过控制粒子形成时的电流密度与镀敷时间，可决定粒子的形态或形成密度，并 控制上述表面粗糙度Rz、光泽度及粒子的面积比A/B。
[0084][蚀刻因数]
[0085] 于使用铜箔形成电路时蚀刻因数的值较大时，由于在蚀刻时产生的电路底部的裙 状底部变小，故而可缩小电路间的空间。因此，蚀刻因数的值较大者适于利用精细图案的电 路形成，故而较佳。关于本发明的表面处理铜箔，例如蚀刻因数的值优选为1.8以上，优选 为2. 0以上，优选为2. 2以上，优选为2. 3以上，更优选为2. 4以上。
[0086] 再者，于印刷配线板或覆铜积层板中，可通过将树脂溶解并除去来对铜电路或铜 箔表面测定上述粒子的面积比（A/B)、光泽度、粗化粒子个数密度。
[0087][传送损耗]
[0088] 于传送损耗小时，由于以高频进行信号传送时的信号的衰减获得抑制，故而于以 高频进行信号的传送的电路中，可进行稳定的信号的传送。因此，传送损耗的值小者适合用 于以高频进行信号传送的电路用途，故而较佳。于将表面处理铜箔与市售的液晶聚合物树 脂（Kuraray股份有限公司制造的Vecstar CTZ-50 μ m)贴合之后，利用蚀刻以特性阻抗成 为50 Ω的方式形成微带（microstrip)线路，并使用HP公司制造的网路分析仪（network analyzer)HP8720C测定通过系数，求出频率20GHz及频率40GHz下的传送损耗时，频率 20GHz下的传送损耗优选为未达5. 0dB/10cm，更优选为未达4. ldB/10cm，进而更优选为未 达 3.7dB/10cm。
[0089] 可将本发明的表面处理铜箔自粗化处理面侧贴合于树脂基板而制造积层体。 树脂基板只要为具有可应用于印刷配线板等的特性者则不受特别限制，例如于刚性 PWB(printed wiring board)用途中可使用纸基材酚树脂、纸基材环氧树脂、合成纤维布基 材环氧树脂、玻璃布-纸复合基材环氧树脂、玻璃布-玻璃不织布复合基材环氧树脂及玻璃 布基材环氧树脂等，于FPC用途中可使用聚酯膜或聚酰亚胺膜、液晶聚合物（LCP)膜、氟树 脂膜等。再者，于使用液晶聚合物（LCP)膜或氟树脂膜时，与使用聚酰亚胺膜的情形相比， 存在该膜与表面处理铜箔的剥离强度减小的倾向。因此，于使用液晶聚合物（LCP)膜或氟 树脂膜的情形时，形成铜电路后，利用覆盖层覆盖铜电路，由此可使该膜与铜电路变得难以 剥离，而防止由剥离强度的降低引起的该膜与铜电路的剥离。
[0090] 再者，液晶聚合物（LCP)膜或氟树脂膜由于介电损耗正切（dielectric tangent) 小，故而使用液晶聚合物（LCP)膜或氟树脂膜及本案发明的表面处理铜箔的覆铜积层板、 印刷配线板、印刷电路板适于高频电路（以高频进行信号的传送的电路）用途。又，本案发 明的表面处理铜箔由于表面粗糙度Rz小，光泽度高，故而表面平滑，亦适合于高频电路用 途。
[0091] 关于贴合方法，于刚性PWB用途的情形时是准备使树脂浸渍于玻璃布等基材中， 并使树脂硬化直至半硬化状态的预浸体。可通过自被覆层相反侧的面使铜箔重迭于预浸体 并进行加热加压而进行。于FPC的情形时，可经由附着剂积层附着于聚酰亚胺膜等基材上， 或不使用附着剂而于高温高压下积层附着于铜箔上，或将聚酰亚胺前驱物涂布、干燥、硬化 等，由此制造积层板。
[0092] 本发明的积层体可用于各种印刷配线板（PWB)，并无特别限制，例如就导体图案的 层数的观点而言，可应用于单面PWB、两面PWB、多层PWB (3层以上），就绝缘基板材料的种类 的观点而言，可应用于刚性PWB、挠性PWB(FPC)、刚性、挠性PWB。
[0093] [积层板及使用其的印刷配线板的定位方法]
[0094] 以下，对本发明的表面处理铜箔与树脂基板的积层板的定位方法进行说明。首先， 准备表面处理铜箔与树脂基板的积层板。作为本发明的表面处理铜箔与树脂基板的积层板 的具体例，可列举以如下方法制作的积层板：于由本体基板、附属的电路基板、及用以将这 些电性连接的于聚酰亚胺等树脂基板的至少一表面形成有铜配线的挠性印刷基板所构成 的电子机器中，准确地定位挠性印刷基板并将其压接于该本体基板及附属的电路基板的配 线端部。即，于该情形时，积层板成为通过压接使挠性印刷基板及本体基板的配线端部贴合 而成的积层体，或者通过压接使挠性印刷基板及电路基板的配线端部贴合而成的积层板。 积层板具有由该铜配线的一部分或其他材料所形成的标记。关于标记的位置，只要为利用 CO)摄影机（charge-coupled device camera,电荷稱合摄影机）等摄影手段可隔着构成该 积层板的树脂而进行摄影的位置则并无特别限定。此处，所谓标记，是指用以对积层板或印 刷配线板等的位置进行检测，或进行定位，或进行位置对准的记号（标记）。
[0095] 对于如此准备的积层板，若利用摄影手段隔着树脂对上述标记进行摄影，则可良 好地检测上述标记的位置。并且，通过此种方式，可检测上述标记的位置，并基于上述检测 出的标记的位置良好地进行表面处理铜箔与树脂基板的积层板的定位。又，于使用印刷配 线板作为积层板的情形时亦同样，通过此种定位方法使摄影手段可良好地检测标记的位 置，更准确地进行印刷配线板的定位。
[0096] 因此，认为于将一印刷配线板与另一印刷配线板连接时，连接不良会减少且良率 提高。再者，作为将一印刷配线板与另一印刷配线板连接的方法，可采用焊接或经由异向 性导电膜（anisotropic conductive film, ACF)的连接、经由异向性导电膏（anisotropic conductive paste, ACP)的连接或经由具有导电性的附着剂的连接等公知连接方法。再 者，于本发明中，"印刷配线板"视为亦包含安装有零件的印刷配线板及印刷配线板及印刷 基板。又，可将2件以上的本发明的印刷配线板连接，而制造2件以上印刷配线板连接而成 的印刷配线板，又，可将至少1件本发明的印刷配线板、与另一件本发明的印刷配线板或不 相当于本发明的印刷配线板的印刷配线板连接，亦可使用此种印刷配线板制造电子机器。 再者，于本发明中，"铜电路"视为亦包含铜配线。进而，亦可将本发明的印刷配线板与零件 连接而制造印刷配线板。又，亦可将至少1件本发明的印刷配线板、与另一件本发明的印刷 配线板或不相当于本发明的印刷配线板的印刷配线板连接，进而将本发明的连接有2件以 上印刷配线板的印刷配线板与零件加以连接，由此制造2件以上印刷配线板连接而成的印 刷配线板。此处，作为"零件"，可列举：连接器或IXD(liquid crystal display)、IXD所使 用的玻璃基板等电子零件；包含 IC (integrated circuit)、LSI (large scale integrated circuit) > VLSI (very large scale integrated circuit)、ULSI (ultra-large scale Integration)等半导体积体电路的电子零件（例如IC晶片、LSI晶片、VLSI晶片、ULSI晶 片）；用以屏蔽电子电路的零件及将外罩等固定于印刷配线板上所需的零件等。
[0097] 再者，本发明的实施的方案的定位方法亦可包含使积层板（包括铜箔与树脂基板 的积层板或印刷配线板）移动的步骤。于移动步骤中，例如可通过带式输送机或链条输送 机等输送机使其移动，亦可通过具备臂机构的移动装置使其移动，亦可通过使用气体使积 层板悬浮而使其移动的移动装置或移动手段来使其移动，亦可通过使略呈圆筒形等物体旋 转而使积层板移动的移动装置或移动手段（包含辊或轴承等）、以油压为动力源的移动装 置或移动手段、以气压为动力源的移动装置或移动手段、以马达为动力源的移动装置或移 动手段、桥架（gantry)移动型线性导轨台（linear guide stage)、桥架移动型气浮导轨台 (air guide stage)、堆迭型（stack style)线性导轨台、线性马达驱动台等具有平台的移 动装置或移动手段等使其移动。又，亦可进行利用公知移动手段的移动步骤。于上述使积 层板移动的步骤中，可使积层板移动而进行位置对准。并且认为，通过进行位置对准，于将 一印刷配线板与另一印刷配线板或零件加以连接时，连接不良会减少且良率提高。
[0098] 再者，本发明的实施方案的定位方法亦可用于表面构装机或贴片机（chip mounter)〇
[0099] 又，于本发明中，所定位的表面处理铜箔与树脂基板的积层板亦可为具有树脂板 及设置于上述树脂板上的电路的印刷配线板。又，于该情形时，上述标记亦可为上述电路。 [0100] 于本发明中，所谓"定位"包含"对标记或物的位置进行检测"。又，于本发明中，所 谓"位置对准"包括"于对标记或物的位置进行检测之后，基于上述检测出的位置，将该标记 或物移动至特定位置"。
[0101] [实施例]
[0102] 作为实施例1?23及比较例1?13,准备各种铜箔，于表1?8中记载的条件下 对一表面进行作为粗化处理的镀敷处理。
[0103] 进行上述粗化镀敷处理后，针对实施例1?12、14?19、21?23、比较例2、4、7? 10,进行以下的用以形成耐热层及防锈层的镀敷处理。将耐热层1的形成条件示于以下。
[0104] 液组成：镍5?20g/L，钴1?8g/L
[0105] pH 值：2 ?3
[0106] 液温：40 ?6CTC
[0107] 电流密度：5?20A/dm2
[0108] 库仑量：10 ?20As/dm2
[0109] 于施有上述耐热层1的铜箔上，形成耐热层2。针对比较例3、5、6,不进行粗化镀 敷处理，于所准备的铜箔直接形成该耐热层2。将耐热层2的形成条件示于以下。
[0110] 液组成：镍2?30g/L，锌2?30g/L
[0111] pH 值：3 ?4
[0112] 液温：30 ?50 ?
[0113] 电流密度：1?2A/dm2
[0114] 库仑量：1 ?2As/dm2
[0115] 于施有上述耐热层1及2的铜箔上，进而形成防锈层。将防锈层的形成条件示于 以下。
[0116] 液组成：重铬酸钾1?10g/L，锌0?5g/L
[0117] pH 值：3 ?4
[0118] 液温：50 ?60°C
[0119] 电流密度：0?2A/dm2 (因浸渍铬酸盐处理）
[0120] 库仑量：0?2As/dm2 (因浸渍铬酸盐处理）
[0121] 于施有上述耐热层1、2及防锈层的铜箔上，进而形成耐候性层。将形成条件示于 以下。
[0122] 利用作为具有胺基的硅烷偶合剂的N-2_(胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基硅烷 (实施例16)、N-2-(胺基乙基）-3-胺基丙基三乙氧基硅烷（实施例1?12、14、15、23)、 N-2_(胺基乙基）_3_胺基丙基甲基二甲氧基娃烧（实施例17)、3-胺基丙基二甲氧基娃烧 (实施例18)、3_胺基丙基三乙氧基硅烷（实施例19)、3_三乙氧基硅基-N-(1，3-二甲基亚 丁基）丙基胺（实施例21)、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基硅烷（实施例22)进行涂布、干 燥，而形成耐候性层。亦可以2种以上的组合使用这些硅烷偶合剂。
[0123] 再者，压延铜箔是通过以下方式制造。制造表9所示的组成的铜锭，并进行热压延 后，重复进行300?800°C的连续退火系列的退火与冷压延，而获得厚度为1?2mm的压延 板。利用300?800°C的连续退火系列将该压延板进行退火，而使之再结晶，最终冷压延直 至表9的厚度，而获得铜箔。表9的"种类"项目的"精铜"表示JIS H3100C1100所规定的 精铜，"无氧铜"表示JIS H3100C1020所规定的无氧铜。又，"精铜+Ag :100ppm"是指于精 铜中添加 Ag 100质量ppm。
[0124] 电解铜箔是使用JX日鉱日石金属公司制造的电解铜箔HLP箔。于进行电解研磨 或化学研磨的情形时，记载电解研磨或化学研磨后的板厚。
[0125] 再者，表9中记载有表面处理前的铜箔制作步骤的要点。"高光泽压延"是指以记 载的油膜当量的值进行最终的冷压延（最终的再结晶退火后的冷压延）。"通常压延"是指 以记载的油膜当量的值进行最终的冷压延（最终的再结晶退火后的冷压延）。"化学研磨"、 "电解研磨"是指于以下条件下进行者。
[0126] "化学研磨"是使用H2SO4为1?3质量％、H 2O2为0. 05?0. 15质量％、剩余部分 为水的蚀刻液，将研磨时间设为1小时。
[0127] "电解研磨"是于磷酸67% +硫酸10% +水23%的条件下，以电压10V/cm2、表9 中记载的时间（若进行10秒钟的电解研磨，则研磨量成为1?2μπι)而进行。
[0128] 针对通过上述方式制作的实施例及比较例的各样品，如下所述进行各种评价。
[0129] (1)粒子的面积比（Α/Β):
[0130] 粗化粒子的表面积是使用利用激光显微镜的测定法。通过如下方法进行设定：使 用KEYENCE股份有限公司制造的激光显微镜VK8500,测定粗化处理面的倍率2000倍时相当 于100 X 100 μ m的面积B (实际资料为9982. 52 μ m2)的三维表面积A，算出三维表面积A + 二维表面积B =面积比（A/B)。
[0131] (2)光泽度：
[0132] 使用依据JIS Z8741的日本电色工业股份有限公司制造的光泽度计Handy Gloss Meter PG-1，于压延方向（MD,于电解铜箔的情形时为通箔方向）及与压延方向呈直角的方 向（TD，于电解铜箔的情形时为与通箔方向呈直角的方向）的各自的入射角60度下对粗化 面进行测定。
[0133] 再者，针对表面处理前的铜箔，亦以相同的方式求出光泽度。
[0134] (3)雾度值：
[0135] 将铜箔贴合于附有层压用热硬化性附着剂的聚酰亚胺膜（厚度50 μ m，宇部兴产 制造的Upilex)的两面，通过蚀刻（三氯化铁水溶液）除去铜箔而制成样品膜。使用依据 JIS K7136 (2000)的村上色彩技术研究所制造的雾度计HM-150测定样品膜的雾度值。
[0136] (4)视认性（树脂透明性）：
[0137] 将铜箔贴合于附有层压用热硬化性附着剂的聚酰亚胺膜（厚度50 μ m，宇部兴产 制造的Upilex)的两面，通过蚀刻（三氯化铁水溶液）除去铜箔而制成样品膜。于所获得 的树脂层之一面上贴附印刷物（直径6cm的黑色圆），自相反面隔着树脂层对印刷物的视认 性进行判定。印刷物黑色圆的轮廓清晰可见圆周的90%以上的长度者评价为"◎"，黑色圆 的轮廓清晰可见圆周的80%以上且未达90%的长度者评价为"〇"（以上合格），黑色圆的 轮廓清晰可见圆周的〇?未达80%的长度者及轮廓变形者评价为" X "（不合格）。
[0138] (5)剥离强度（附着强度）：
[0139] 依据PC-TM-650,利用拉伸试验机Autograph 100测定常态剥离强度，将上述常态 剥离强度为〇. 7N/mm以上设为可用于积层基板用途者。
[0140] (6)粗化粒子个数密度：
[0141] 使用Hitachi High-Technologies公司制造的扫描式电子显微镜照片S4700,以8 万倍的倍率（面积：1. 58 μ mX 1. 19 μ m = 1. 88 μ m2)观测表面处理铜箔的粗化粒子，计数每 种粒径尺寸的粒子个数。再者，于扫描式电子显微镜照片的粒子上划直线的情形时，将横穿 粒子的直线长度最长的部分的粒子长度设为该粒子的长径。使用面积1. 88 μ m2,将所观测 的粒子个数以每单位面积的粒子个数的形式示于表中。
[0142] (7)通过蚀刻的电路形状（精细图案特性）
[0143] 将铜箔贴合于附有层压用热硬化性附着剂的聚酰亚胺膜（厚度50 μ m，宇部兴产 制造的Upilex)的两面。为了形成精细图案电路，必须使铜箔厚度相同，此处以12μπι的铜 箔厚度为基准。即，于厚度厚于12 μ m的情形时，通过电解研磨，进行减厚至12 μ m厚度。 另一方面，于厚度薄于12 μ m的情形时，通过镀铜处理，进行增厚至12 μ m厚度。对所获 得的两面积层板的单面侧，通过于积层板的铜箔光泽面侧涂布感光性光阻剂及曝光步骤， 而印刷精细图案电路，并对铜箔的不需要部分于下述条件下进行蚀刻处理，形成成为L/S = 20/20 μ m的精细图案电路。此处，使电路宽度的电路剖面的底宽（bottom width)成为 20 μ m〇
[0144] (蚀刻条件）
[0145] 装置：喷雾式小型蚀刻装置
[0146] 喷雾压：0. 2MPa
[0147] 蚀刻液：三氯化铁水溶液（比重40波美）
[0148] 液温度：50°C
[0149] 形成精细图案电路后，将其于45°C的NaOH水溶液浸渍1分钟，并剥离感光性光阻 膜。
[0150] (8)蚀刻因数（Ef)的算出
[0151] 对于上述所获得的精细图案电路样品，使用Hitachi High-Technologies公司制 造的扫描式电子显微镜照片S4700,以2000倍的倍率自电路上部进行观测，测定电路上部 的顶宽（top width，Wa)与电路底部的底宽（Wb)。铜箔厚度⑴设为12 μ m。蚀刻因数（Ef) 通过下述式算出。
[0152] 蚀刻因数（Ef) = (2 X T) AWb - Wa)
[0153] (9)焊料耐热评价：
[0154] 将铜箔贴合于附有层压用热硬化性附着剂的聚酰亚胺膜（厚度50 μ m，宇部兴产 制造的Upilex)的两面。针对所获得的两面积层板，制成依据JIS C6471的附体试片（test coupon)。将所制成的附体试片于85°C、85% RH的高温高湿下暴露48小时之后，使其漂浮 于300°C的焊料槽内，对焊料耐热特性进行评价。于焊料耐热试验后，于铜箔粗化处理面与 聚酰亚胺树脂附着面的界面上，附体试片中铜箔面积的5%以上的面积因隆起而界面变色 者评价为X (不合格），将面积未达5%的隆起变色的情况评价为〇，将完全未产生隆起变 色者评价为?。
[0155] (10)传送损耗的测定
[0156] 针对厚度为18 μ m的各样品，将其与市售的液晶聚合物树脂（Kuraray股份有限 公司制造的Vecstar CTZ-50ym)贴合后，通过蚀刻以特性阻抗成为50Ω的方式形成微 带线路，并使用HP公司制造的网路分析仪HP8720C测定通过系数，求出频率20GHz及频率 40GHz下的传送损耗。作为频率20GHz下的传送损耗的评价，将未达3. 7dB/10cm设为◎， 将3. 7dB/10cm以上且未达4. ldB/10cm设为〇，将4. ldB/10cm以上且未达5. 0dB/10cm设 为Λ，将5. 0dB/10cm以上设为X。
[0157] 将上述各试验的条件及评价示于表1?11。
[0158] [表 1]
【权利要求】
1. 一种表面处理铜箔，其至少于一铜箔表面通过粗化处理而形成粗化粒子，关于粗化 处理表面的上述粗化粒子，长径为lOOnm以下的粗化粒子于每单位面积形成有50个/ y m2以上，粗化处理表面的MD的60度光泽度为76?350%。
2. 根据权利要求1所述的表面处理铜箔，其中，关于粗化处理表面的上述粗化粒子，长 径为200nm以下的粗化粒子于每单位面积形成有90个/ y m2以上。
3. 根据权利要求1或2所述的表面处理铜箔，其中，关于粗化处理表面的上述粗化粒 子，长径超过lOOnm且为150nm以下的粗化粒子于每单位面积形成有50个/ y m2以下。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的表面处理铜箔，其中，上述MD的60度光泽度为 90 ?250%。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的表面处理铜箔，其中，粗化处理表面的MD的60 度光泽度与TD的60度光泽度的比C(C = (MD的60度光泽度）ATD的60度光泽度））为 0. 80 ?1. 40。
6. 根据权利要求5所述的表面处理铜箔，其中，粗化处理表面的MD的60度光泽度与TD 的60度光泽度的比C(C = (MD的60度光泽度）ATD的60度光泽度））为0. 90?1. 35。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的表面处理铜箔，其中，上述粗化粒子的表面积 A、与自上述铜箔表面侧俯视上述粗化粒子时所获得的面积B的比A/B为1. 90?2. 40。
8. 根据权利要求7所述的表面处理铜箔，其中，上述A/B为2. 00?2. 20。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的表面处理铜箔，其中，将上述铜箔自粗化处理表 面侧贴合于厚度50 y m的树脂基板的两面，之后经蚀刻除去上述两面的铜箔时，上述树脂 基板的雾度值为20?70%。
10. -种积层板，是积层根据权利要求1至9中任一项所述的表面处理铜箔与树脂基板 而构成。
11. 一种印刷配线板，是使用有根据权利要求1至9中任一项所述的表面处理铜箔。
12. -种电子机器，是使用有根据权利要求11所述的印刷配线板。
13. -种连接有2件以上印刷配线板的印刷配线板的制造方法，是连接2件以上的根据 权利要求11所述的印刷配线板。
14. 一种连接有2件以上印刷配线板的印刷配线板的制造方法，其包含如下步骤： 将至少1件根据权利要求11所述的印刷配线板与另一件根据权利要求11所述的印刷 配线板或不相当于根据权利要求11所述的印刷配线板的印刷配线板加以连接。
15. -种电子机器，是使用有1件以上的由至少1件根据权利要求13或14所述的印刷 配线板连接而成的印刷配线板。
16. -种印刷配线板的制造方法，至少包含将根据权利要求11所述的印刷配线板与零 件加以连接的步骤。
17. -种连接有2件以上印刷配线板的印刷配线板的制造方法，其至少包含如下步骤： 将至少1件根据权利要求11所述的印刷配线板与另一件根据权利要求11所述的印刷 配线板或不相当于根据权利要求11所述的印刷配线板的印刷配线板加以连接的步骤；及 将根据权利要求11所述的印刷配线板或根据权利要求14所述的连接有2件以上印刷 配线板的印刷配线板与零件加以连接的步骤。
【文档编号】B32B15/08GK104364426SQ201380030544
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年6月11日 优先权日:2012年6月11日
【发明者】新井英太, 三木敦史 申请人:Jx日矿日石金属株式会社