本发明涉及电气设备绝缘材料
技术领域：
，具体涉及一种变压器用绝缘纸，特别涉及一种基于纳米改性聚酰亚胺薄膜的新型热改性绝缘纸制备方法。
背景技术：
：按照原材料的不同，绝缘纸可分为植物纤维纸、矿物纤维纸、合成纤维纸三大类。其中，普通绝缘纸主要采用植物纤维为原材料，如快巴纸和牛皮纸，主要成分为纤维素、半纤维素和木质素等。植物纤维绝缘纸被广泛用作电缆、线圈、电力变压器等各项电器设备的绝缘材料，其耐热等级为a级。但若长时间在超过其允许的最高工作温度下使用，会加速纤维素的分解，造成机械强度下降，绝缘击穿的概率增大，引发变压器故障，即绝缘纸的可靠性和使用寿命直接影响电器设备的安全和稳定。因此，对绝缘纸的某些性能，包括物理方面的机械性能，电气方面的绝缘性能和化学方面的热稳定性能等提出了较高的要求。在机械性能上，如变压器工作时，绝缘纸可能受到大功率高压电机绕组高速运转，或启、停作业带来的负荷变化应力损伤，以及绕组涡流造成的机械振动，或短路、过压故障造成的瞬时电动力，故要求绝缘纸必须具备较高的机械强度。所谓机械强度主要表现在抗张强度、撕裂度和伸长率等方面。在绝缘性能上，绝缘纸在电场中所需具备的四种特性是，绝缘电阻高，介质损耗小，介电常数较大，工频击穿电压值较高。热稳定性能上，由于绝缘纸长期在变压器的高温环境中工作，热老化导致植物纤维或合成纤维大分子链断裂，聚合度下降，绝缘纸脆性增加，逐渐失去机械强度和绝缘性能。对植物纤维绝缘纸，其力学强度主要来自纤维素链间的糖苷键的强度和分子之间氢键的作用力，纤维素紧密相连。但在热和氧气的共同长期作用下，纤维素高聚物分子开始产生过氧化物，然后分解产生自由基，引发一系列氧化反应，使分子量下降并不断挥发出小分子产物。随着热老化过程的进行，木质素和半纤维素逐渐分解消失，纤维开始分离，最终纤维表面出现破坏，机械强度显著降低。纤维素耐热老化性差，这是植物纤维绝缘纸纸最大的缺点。国际电工委员会按照绝缘材料的耐热程度将其分为七个等级：工作温度90℃，耐热等级为y级；105℃为a级；120℃为e级；130℃为b级；155℃为f级；180℃为h级；200℃为c级。研究表明，变压器绝缘纸如果在正常工作温度以下使用，寿命长达二十年。如果超过规定的温度，绝缘纸就会加速老化，寿命大大缩短。如a级绝缘纸从105℃起环境温度每提高8℃，寿命就会缩短一半，而b级绝缘纸温度每提高10℃，h级绝缘纸温度每提高12℃，使用寿命缩短一半。可见，绝缘纸的使用寿命和绝缘性能受温度影响显著，热稳定性越好，绝缘纸使用寿命就越长，因此，作为绝缘材料，热稳定性能是植物纤维绝缘纸十分重要的性能指标。虽然目前有七个等级的绝缘材料，以满足电缆、线圈、电力变压器等电气设备的不同应用要求，但绝缘材料的耐热等级越高，价格越昂贵。而普通绝缘纸由于热稳定性能的欠缺，也包括热老化导致的绝缘性能和机械性能的降低，限制了变压器向小型化、大容量方向发展。因此，在工程应用中提出了这样的需求：能否基于价格相对较为低廉的植物纤维绝缘纸进行改性后，由工作温度为105℃提高到120℃，或130℃甚至更高的温度等级。近年来，随着电气绝缘技术的发展，对绝缘材料的要求越来越高，性能单一的材料已很难满足高性能电气产品的要求。因此，人工合成绝缘材料的优越性在电工
技术领域：
逐开始步显现，其中，高分子聚合物复合绝缘材料在油浸式变压器中得到使用，提高了绝缘材料的耐高温好耐老化性能。以下引述的专利涉及利用改性或复合方法，提高绝缘纸或板的绝缘性能、安全使用寿命或耐油性能，但这不能必然地解释为，既有的这些技术对基于植物纤维绝缘纸进行改性来提高其热稳定性能是适宜的。中国专利申cn102982859a，公开了一种pfcp绝缘复合材料，该材料为在绝缘纸上涂覆酚醛胶粘剂制成，其中，所述酚醛胶粘剂由以下质量百分比的组分组成：腰果酚改性酚醛树脂94~99%；芳纶纤维浆粕1~6%；其中pfcp绝缘复合材料胶含量为36~46%。中国专利申请公开号cn101062570a，公开了一种低吸水率酚醛纸层压板及其制备方法和用途，采用立式和卧式联合浸渍纸张的工艺路线，使用改性酚醛树脂为绝缘浸渍树脂，树脂数均分子量在450~600之间，将多张浸渍有改性酚醛树脂的预浸纸热压合成出低吸水率的酚醛树脂纸层压板。中国专利cn201020265909.7，提供了一种聚酰亚胺薄膜与聚芳酰胺纤维纸复合材料，包括聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜的双面通过耐热胶粘剂各粘贴一层聚芳酰胺纤维纸，其中：聚酰亚胺薄膜的厚度为0.05~0.125mm，聚芳酰胺纤维纸的厚度为0.05~0.13mm。中国专利cn200810045837.2，提供了一种菱格点胶复合绝缘纸及其制备方法，由聚酯薄膜层、用f级聚氨酯胶粘剂粘贴在聚酯薄膜层上下表面的电工绝缘用聚酷纤维非织布层，以及呈菱格状涂敷在各电工绝缘用聚酯纤维非织布层表面上的改性环氧树脂组成，该菱格点胶复合绝缘纸的制备方法，包括制备三层复合材料和制备菱格点胶复合绝缘纸等步骤。中国专利cn102747654a，公开了一种低介电常数的绝缘纸的制备方法，用纤维解离器将原木浆进行搅拌疏解，再将制备的sio2空心微球悬浊液倒入纤维解离器中混合、搅拌，抄造成定量120g/m2的绝缘纸，经压实、干燥成型。中国专利cn103174053a，公开了一种芳纶1414纸基材料的生产方法，将芳纶1414短切纤维浆料、改性热塑性纤维浆料以及芳纶1414浆粕纤维浆料混合均匀后疏解，然后加入马来酸配一丙烯酸共聚物进行混浆分散，然后调整纸浆浓度，将得到的浆料悬浮液经抄造成形、热压，得芳纶1414纸基原纸；芳纶1414纸基原纸在聚酰亚胺树脂胶液中浸渍，然后干燥除去挥发性溶剂，即得芳纶1414纸基材料。中国专利cn102623113a，公开了一种提高变压器油浸纸绝缘性能的方法。该方法是将纳米二氧化钛或氧化锌改性剂添加到电力设备用油浸纸绝缘系统中，起到对油浸纸中电荷的消散和输运作用，增强油浸纸板的绝缘特性。中国专利cn102723152a，公开了一种提高纤维素绝缘纸击穿强度的改性方法及绝缘纸，以绝缘纸浆重量为基准，加入6~10%的mmt乙醇混合溶液，在纤维解离器中搅拌、解离，搅拌时间为3~30min；其中mmt乙醇混合溶液制备方法为：将蒙脱土以1:100的质量比例溶于无水乙醇中，在磁力搅拌器上搅拌10min，得mmt乙醇混合溶液。中国专利cn201210574487.5，提供了一种桐油改性酚醛树脂组合物、其制备方法和绝缘纸板，桐油改性酚醛树脂组合物，包括以重量计15~25%的苯酚，5~15%的桐油，0.1~1%的对甲苯磺酸的甲醇溶液，0.1~1%的三乙醇胺水溶液，10~50%的甲醛，0.1~0.5%的三乙胺，0.5~5%的氨水，1~10%的增韧剂和10~50%的甲醇。中国专利cn102982923a，公开了一种应用在变压器中的新型绝缘纸，包括由改性聚酯切片双向拉伸成的聚酯薄膜，聚酯薄膜上涂覆有一层菱格状胶层，菱格状胶层为环氧树脂胶。技术实现要素：本发明提供一种基于纳米改性聚酰亚胺薄膜的新型热改性绝缘纸制备方法，目的是利用浸渍用纳米改性聚酰亚胺溶液对植物纤维绝缘纸进行浸渍渗透，通过对辊热压、加热固化工艺，以获得新型热改性绝缘纸，使其热稳定性能、绝缘性能和机械性能较原植物纤维绝缘纸显著提高。为了实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：一种基于纳米改性聚酰亚胺薄膜的新型热改性绝缘纸制备方法，所述浸渍用浸渍用纳米改性聚酰亚胺溶液的组分为：聚酰亚胺前聚体paa；溶液由过均苯四甲酸酐（pmda）和4,4’-二氨基二苯醚（oda）单体在非质子极性溶剂n,n-二甲基乙酰胺（dmac）中合成；sio2纳米颗粒，其特征在于，经硅烷偶联剂改性，平均粒径为7-15nm，添加比例为3-5%。一种基于纳米改性聚酰亚胺薄膜的新型热改性绝缘纸制备方法，其特征在于，制备工艺为：准确称量100-120gdmac溶剂加入到带搅拌器的三口烧瓶中，在氮气保护条件下，加入10-15goda，搅拌使之完全溶解，然后分三次加入10-15gpmda，每次间隔30分钟，剧烈搅拌，随着二酐单体的不断溶解，聚合物的粘度也不断增大，搅拌6小时得到聚酰胺酸（paa）预聚体溶液。再在三口烧瓶中加入30g的dmac溶液和3g蒸馏水，然后滴加少量γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，磁力搅拌使其充分水解。再称取3-5%含量的纳米sio2于三口烧瓶中，磁力搅拌并超声分散12h。反应完毕后，逐滴加入到聚酰胺酸（paa）预聚体溶液中，继续搅拌12h，使纳米sio2在聚酰氨酸溶液中分散均匀。将此纳米改性的聚酰胺酸溶液作为纤维素绝缘纸的浸渍液，对绝缘纸进行涂覆固化处理，加热温度100~110℃，加热固化时间60~80min，制备新型热改性绝缘纸。本发明的有益效果是：基于价格相对较为低廉的α-植物纤维绝缘纸，利用聚亚酰胺和纳米sio2，通过浸渍渗透复合改性技术，得到纳米改性聚亚酰胺薄膜前驱溶液，通过热处理，固化技术制得新型热改性绝缘纸，使普通植物纤维绝缘纸的工作温度等级提高30℃以上，热稳定性能、绝缘性能和机械性能显著提高，为变压器小型化和大容量化提供了一种价格较为低廉的绝缘纸。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行进一步说明，但本发明并不限定于此。所述基于纳米改性聚酰亚胺薄膜的新型热改性绝缘纸的制备工艺：1.一种基于纳米改性聚酰亚胺薄膜的新型热改性绝缘纸制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，准确称量100-120gdmac溶剂加入到带搅拌器的三口烧瓶中，在氮气保护条件下，加入10goda，搅拌使之完全溶解，然后分三次加入15gpmda，每次间隔30分钟，剧烈搅拌，随着二酐单体的不断溶解，聚合物的粘度也不断增大，搅拌6小时得到聚酰胺酸（paa）预聚体溶液；步骤二，再在三口烧瓶中加入30g的dmac溶液和3g蒸馏水，然后滴加少量γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，磁力搅拌使其充分水解；步骤三，再称取3%含量的纳米sio2于三口烧瓶中，磁力搅拌并超声分散12h步骤四，步骤三反应完毕后，逐滴加入到聚酰胺酸（paa）预聚体溶液中，继续搅拌12h，使纳米sio2在聚酰氨酸溶液中分散均匀；步骤五，将步骤四中的聚酰胺酸溶液作为纤维素绝缘纸的浸渍液，对绝缘纸进行涂覆固化处理，加热温度100℃，加热固化时间60min，制备成本发明的新型热改性绝缘纸。所述的步骤五中，固化处理中实用的固化剂为多胺类固化剂aradur3486。步骤三中的纳米sio2的平均粒径为7-15nm，添加比例为3-5%。所述的酰胺酸（paa）预聚体溶液由过均苯四甲酸酐（pmda）和4,4’-二氨基二苯醚（oda）单体在非质子极性溶剂n,n-二甲基乙酰胺（dmac）中合成。实施例获得的所述新型热改性绝缘纸，以及α-植物纤维绝缘纸原纸，在机械性能、绝缘性能和热稳定性能方面的对比实验测试结果，如表1和表2所示。表1为改性前后绝缘纸抗张强度和击穿电压对比测试结果；表2为改性绝缘纸与原纸热老化寿命对比。由表1可以看出，通过本发明的复合改性获得的新型热改性绝缘纸相比α-植物纤维绝缘纸原纸抗张强度提升了34.81%，击穿电压提升了105.97%。表2可以看出，热改性绝缘纸相比α-植物纤维绝缘纸原纸在老化温度为150℃、170℃、180℃和200℃时，老化寿命分别提高为178.9%、331.7%、120.5%和195.5%。热稳定性能、绝缘性能和机械性能提高十分显著。表1改性前后新型热改性绝缘纸与α-植物纤维绝缘纸原纸性能对比原纸热改性绝缘纸提高比例抗张强度kn/m8．311．1934．81%击穿电压kv/mm13．427．6105．97%表2α-植物纤维绝缘纸原纸与热改性绝缘纸热老化寿命对比本发明的实施例只是为了展示本发明的设计构思，本发明的保护范围不应当局限于这一实施例。通过上面的叙述可以看出本发明的设计目的是可以有效实施的。实施例的部分展示了本发明的目的以及实施功能和结构主题，并且包括其他的等同替换。因此，本发明的权利构成包括其他的等效实施，具体权利范围参考权利要求。当前第1页12