一种稀土钨电极材料的制备方法
【专利摘要】一种稀土钨电极材料的制备方法，包括预还原、掺杂、氢气还原、成型、预烧结、垂熔烧结、中频感应烧结等步骤。本发明的稀土钨电极材料的制备方法是以细化和均匀弥散稀土第二相为目标，将钨的化合物作为制备高性能钨电极材料的新方向，选用四方铵钨青铜为掺杂原料，经专利设备掺杂、铵钨青铜一步还原、中温垂熔烧结与中频感应烧结，它解决了电极材料稀土第二相晶粒粗细严重不均、挥发损失大、加工成品率低、能耗高、焊接性能不佳等问题，加工成品率大于85%，综合动力消耗降低10%以上，具有工艺技术先进、流程短，电极材料中稀土相细小而均匀，质量稳定、加工和使用性能好，易于规模化生产等特点。
【专利说明】一种稀土钨电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及钨冶金技术，尤其是一种稀土钨电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]钨具有熔点高、高温强度好、热电子发射能力强等特点，添加电子逸出功低的稀土铈、镧、钇元素的钨基材料在热电子发射材料中获得最佳应用，广泛应用于惰性气体保护焊、等离子体焊接、切割、热喷涂及电真空等领域。其出现和发展带动了焊接技术的发展，摩天大楼、大跨度桥梁、压力管道容器、船舶等大型结构件的建设均离不开氩弧焊接技术。对电极材料不但有可靠性和稳定性的要求，还要求材料省、成本低。
[0003]采用稀土氧化物作为弥散强化的第二相加入钨基体中，可以提高钨电极的再结晶温度、降低电子逸出功、延长使用寿命、提高材料综合性能，特别是多种稀土复合添加，可使电极承载电流范围更宽，焊接性能优于钍钨电极。但目前的传统制备技术采用氧化钨掺杂、两次氢气还原生成钨粉、钨粉添加粘结剂模压成型、二带温区预烧结、垂熔烧结得到钨条。存在工艺流程长，粉末形貌和粒度分布不适用于冷等静压成型，高的烧结温度使稀土第二相在钨条中的保有量低、弥散不均匀，加工成材率低等缺陷。现有专利ZL 200710099088.7、ZL 200710099090.4成果显示，其成品率都小于80%。因此，高性能、低成本制备钨电极材料以满足高端装备制造业的需要显得尤为迫切。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是针对【背景技术】存在的缺陷，提供一种稀土钨电极材料的制备方法，该制备方法所得稀土钨电极材料的稀土第二相晶粒细小而均匀、无偏析、稀土元素保有率高，加工性能好，且成品率在85%以上，动力消耗减少10%以上。
[0005]本发明的稀土钨电极材料的制备方法，包括以下步骤:
A、预还原，选用符合GB/T10116—2007中APT — O牌号的仲钨酸铵，采用常规技术通过四带温区还原炉，经氢气还原生成费氏粒度为8 μ m-12 μ m的铵钨青铜(简称ATB)；
B、掺杂，将铵钨青铜湿法掺入铈、镧、钇的单元(指三种稀土元素中的任何一种)或二元(指三种稀土元素中的任何二种)或三元(指三种稀土元素都掺入)的稀土硝酸盐溶液中，经搅拌、混合、干燥后，稀土化合物吸附于铵钨青铜的孔隙内，得到稀土总量为1.0%?4.0%的惨杂按鹤青铜；
C、氢气还原，将B工序所得的掺杂铵钨青铜用六带温区还原炉，在还原温度为630°C?960 °C，氢气流量为2.0 m3/h?3.0m3/h，氢气露点< -60°C，周期推舟速度为30min?40min,装舟量为320g?420g工艺条件下，制得费氏粒度为1.20 μ m?2.2 μ m的掺杂钨粉；
D、成型，将C工序所得掺杂钨粉在混粉机中混合25min?30min后，采用常规技术将单根重量为2000± IOg钨粉装入直径为28±0.2mm的弹性模套内，使用冷等静压机压制成型，最高压制压力为160 Mpa?180Mpa,得到尺寸为Φ21?22_X长500mm的鹤还条；E、预烧结，采用常规技术将D工序所得钨坯条置于钥舟内，在氢气保护下，经1200°C~135CTC 预烧结 30min ~45min ；
F、垂熔烧结，将E工序所得钨坯条置于垂熔罩内，在露点<-60°C的氢气保护下，中温烧结，烧结制度为一段升温、一段保温，烧结电流在12min内由O上升至2800-3000A，保温IOmin,电流/时间参数为升温(0-3000A)/12min、保温3000A/10min，冷却，出料，产出用于中频感应烧结的钨条； G、中频感应烧结，将F工序所得钨条装入中频感应炉的钨坩埚内，在露点<_60°C，流量为(2.5±0.4)m3/h的氢气保护下烧结，烧结制度为三段升温、三段保温，第一段由常温升温至(1600-1800) °C，时间 4h，保温 2h ;第二段由(1600-1800) °C升温至(1900-2100) V，时间3h，保温2h ;第三段由(1900-2100)°C升温至(2200-2400)°C，时间3h，保温6h，停止加热，降温至200°C，出料，温度/时间参数为升温:(常温--1800°C)/4h、保温:1800°C /2h、升温:(1800—2000)。。/3h、保温:20000C /2h、升温:(2000—2300)。。/3h、保温:2300°C /6h、降温:(2300— 200)°C /10h，产出稀土钨棒断面结晶细小而均匀，稀土元素保有量大于95%，密度≤17.80g/cm3、晶粒度≤10000个/mm2。
[0006]本发明的稀土钨电极材料的制备方法区别在于采用四方铵钨青铜为掺杂原料、经掺杂、一步还原生产钨粉、冷等静压成型、中温垂熔烧结和中频感应烧结，其作用原理和创新点在于:
1、本发明选用微细裂纹多、比表面积大的铵钨青铜作掺杂原料，铈、镧、钇的稀土硝酸盐溶液易于向内部深处渗透，吸附能力强，掺杂效果好；
2、本发明采用掺杂铵钨青铜一步还原直接生成钨粉，充分利用六带温区还原炉和铵钨青铜易于还原的优点，且钨粉粒度呈良好的正态分析，为冷等静压成型创造了条件；
3、本发明烧结制度采用垂熔烧结和中频感应烧结相结合的方式，可使高温烧结温度在低于熔断电流80%的条件下进行，低熔点杂质挥发彻底，稀土第二相晶粒细小而均匀，稀土元素保有量大于95%，无须切头而提高成品率，中频感应烧结热损失小，电耗量大幅下降等。
[0007]本发明的稀土钨电极材料的制备方法是以细化和均匀弥散稀土第二相为目标，将钨的化合物作为制备高性能钨电极材料的新方向，选用四方铵钨青铜为掺杂原料，经专利设备掺杂、铵钨青铜一步还原、中温垂熔烧结与中频感应烧结。解决了电极材料稀土第二相晶粒粗细严重不均、挥发损失大、加工成品率低、能耗高、焊接性能不佳等问题。加工成品率大于85%，综合动力消耗降低10%以上。具有工艺技术先进、流程短，电极材料中稀土相细小而均匀，质量稳定、加工和使用性能好，易于规模化生产等特点。
【具体实施方式】
[0008]实施例1:
一种稀土钨电极材料的制备方法，包括以下步骤:
1、预还原，选用符合GB/T10116—2007中APT — O牌号的仲钨酸铵，采用四带温区还原炉，温度制度为350°C、380°C、420°C、450°C，氢气流量为0.35m3/h，轻度还原生成费氏粒度为10 μ m的四方铵钨青铜(简称ATB)；
2、掺杂，采用公司实用新型专利——蓝钨掺杂干燥机(ZL201220438481.0)，将铵钨青铜湿法掺入二氧化铈(CeO2)2.1%的硝酸亚铈溶液中，经搅拌、混合、0.30Mpa的蒸汽干燥后，硝酸亚铈吸附于铵钨青铜的孔隙内，二氧化铈(CeO2)为2.1%的掺铈铵钨青铜；
3、氢气还原，将掺铈铵钨青铜用六带温区还原炉，在还原温度为630V、680 V、750 V、850°C、920°C、960°C，氢气流量为2.0 m3/h,氢气露点为_65°C，周期推舟速度为32min，装舟量为360g的工艺条件下，制得费氏粒度为1.75 μ m的掺铈钨粉；
4、成型，将掺铈钨粉在混粉机中混合30min，采用常规技术将单根重量为2000g钨粉装入直径为28mm的弹性模套内，使用冷等静压机压制成型，最高压制压力为166 Mpa，得到尺寸为Φ21.5mmX长500mm的铺鹤还条；
5、预烧结，采用常规技术将钨坯条置于底部垫刚玉砂的钥舟内，在氢气保护下，经1200 °C 预烧结 45min ；
6、垂熔烧结，将预烧结铈钨坯条置于垂熔罩内，在露点为_66°C的氢气保护下中温烧结，烧结制度为一段升温、一段保温，烧结电流在12min内由O上升至2800A，保温lOmin，冷却，出料，产出用于中频感应烧结的铈钨条；
7、中频感应烧结，将经中温垂熔烧结的铈钨条装入中频感应炉的钨坩埚内，在露点为_65°C，流量为2.5m3/h的氢气保护下烧结，烧结制度为三段升温、三段保温，第一段由常温升温至1600°C，时间4h，保温2h ;第二段由1600°C升温至1900°C，时间3h，保温2h ;第三段由1900°C升温至2250°C，时间3h，保温6h，停止加热，降温至200°C，出料。
[0009]产出铈钨棒断面结晶细小而均匀，二氧化铈保有量达96%，密度≥17.80g/cm3、晶粒度≥16000个/ mm2。成品率达95.8%，电耗量较常规技术下降18.6%。
[0010]稀土钨棒采用常规技术经旋锻、退火、拉伸、研磨、探伤加工和测试，产品易于引弧、稳弧，许用电流提高5.8%，成品率大于87.6%。
[0011]实施例2:
一种稀土钨电极材料的制备方法，包括以下步骤:
1、预还原，选用符合GB/T10116—2007中APT — O牌号的仲钨酸铵，采用四带温区还原炉，温度制度为320°C、380°C、420°C、460°C，氢气流量为0.40m3/h，轻度还原生成费氏粒度为10.5μπι的四方铵钨青铜(简称ATB)；
2、掺杂，采用公司实用新型专利——蓝钨掺杂干燥机，将铵钨青铜湿法掺入氧化镧(La2O3) 1- 6%的硝酸镧溶液中，经搅拌、混合、0.30Mpa的蒸汽干燥后，硝酸镧吸附于铵钨青铜的孔隙内，得到氧化镧(La2O3) 1.6%的铵钨青铜；
3、氢气还原，将掺镧铵钨青铜用六带温区还原炉，在还原温度为650°C、700V、780 V、860°C、950°C、900°C，氢气流量为2.5 m3/h,氢气露点为_65°C，周期推舟速度为30min，装舟量为320g的工艺条件下，制得费氏粒度为1.45 μ m的掺镧钨粉；
4、成型，将掺镧钨粉在混粉机中混合30min，采用常规技术将单根重量为2000g钨粉装入直径为28mm的弹性模套内，使用冷等静压机压制成型，最高压制压力为160 Mpa，得到尺寸为Φ22mmX 500mm的镧鹤还条；
5、预烧结，采用常规技术将镧钨坯条置于底部垫刚玉砂的钥舟内，在氢气保护下，经1300 °C 预烧结 40min ；
6、垂熔烧结，将预烧结镧钨坯条置于垂熔罩内，在露点为-70°C的氢气保护下中温烧结，烧结制度为一段升温、一段保温，烧结电流在12min内由O上升至3000A，保温lOmin，冷却，出料，产出用于中频感应烧结的镧钨条；7、中频感应烧结，将经中温垂熔烧结的镧钨条装入中频感应炉的钨坩埚内，在露点为_70°C，流量为2.5m3/h的氢气保护下烧结，烧结制度为三段升温、三段保温，第一段由常温升温至1800°C，时间4h，保温2h ;第二段由1800°C升温至2000°C，时间3h，保温2h ;第三段由2000°C升温至2300°C，时间3h，保温6h，停止加热，降温至200°C，出料。
[0012]产出镧钨棒断面结晶细小而均匀，氧化镧保有量达94%，密度≥ 17.90g/cm3、晶粒度≥14000个/mm2。成品率达93.5%，电耗量较常规技术下降17.2%。
[0013]稀土钨棒采用常规技术经旋锻、退火、拉伸、研磨、探伤加工和测试，产品易于引弧、稳弧，许用电流提高9.6%，成品率大于86.5%。
[0014]实施例3:
一种稀土钨电极材料的制备方法，包括以下步骤:
1、预还原，选用符合GB/T10116—2007中APT — O牌号的仲钨酸铵，采用四带温区还原炉，温度制度为320°C、360°C、410°C、450°C，氢气流量为0.35m3/h，轻度还原生成费氏粒度为10.5μπι的四方铵钨青铜(简称ATB)；
2、掺杂，采用公司实用新型专利——蓝钨掺杂干燥机，将铵钨青铜湿法掺入氧化钇(Y2O3) 3.5%的硝酸钇溶液中，经搅拌、混合、0.25Mpa的蒸汽干燥后，硝酸钇吸附于铵钨青铜的孔隙内，得到氧化钇(Y2O3) 3.5%的铵钨青铜；
3、氢气还原，将掺钇铵钨青铜用六带温区还原炉，在还原温度为670°C、720V、800 V、880°C、950°C、900°C，氢气流量为2.5 m3/h,氢气露点为_65°C，周期推舟速度为40min，装舟量为380g的工艺条件下，制得费氏粒度为2.05 μ m的掺钇钨粉；
4、成型，将掺钇钨粉在混粉机中混合30min，采用常规技术将单根重量为2000g钨粉装入直径为28mm的弹性模套内，使用冷等静压机压制成型，最高压制压力为170 Mpa，得到尺寸为Φ 21_ X 500mm的乾鹤还条；
5、预烧结，采用常规技术将钇钨坯条置于底部垫刚玉砂的钥舟内，在氢气保护下，经1300 °C 预烧结 40min ；
6、垂熔烧结，将预烧结钇钨坯条置于垂熔罩内，在露点为-70°C的氢气保护下中温烧结，烧结制度为一段升温、一段保温，烧结电流在12min内由O上升至2900A，保温lOmin，冷却，出料，产出用于中频感应烧结的钇钨条；
7、中频感应烧结，将经中温垂熔烧结的钇钨条装入中频感应炉的钨坩埚内，在露点为-70°C，流量为2.5m3/h的氢气保护下烧结，烧结制度为三段升温、三段保温，第一段由常温升温至1700°C，时间4h，保温2h ;第二段由1700°C升温至1900°C，时间3h，保温2h ;第三段由1900°C升温至2250°C，时间3h，保温6h，停止加热，降温至200°C，出料。
[0015]产出钇钨棒断面结晶细小而均匀，氧化钇保有量达95%，密度≥ 17.80g/cm3、晶粒度≥20000个/mm2。成品率达94.2%，电耗量较常规技术下降19.5%。
[0016]稀土钨棒采用常规技术经旋锻、退火、拉伸、研磨、探伤加工和测试，产品易于引弧、稳弧，弧束细长，许用电流提高6.9%，成品率大于88.2%。
[0017]实施例4:
一种稀土钨电极材料的制备方法，包括以下步骤:
1、预还原，选用符合GB/T10116— 2007中APT — O牌号的仲钨酸铵，采用四带温区还原炉，温度制度为320°C、350°C、400°C、460°C，氢气流量为0.35m3/h，轻度还原生成费氏粒度为11.5μπι的四方铵钨青铜(简称ATB)；
2、掺杂，采用公司实用新型专利——蓝钨掺杂干燥机，将铵钨青铜湿法掺入按二氧化铈(CeO2):氧化钇(Y2O3) = 1:3，总量为4.0%的混合硝酸盐溶液中，经搅拌、混合、0.25Mpa的蒸汽干燥后，硝酸亚铈和硝酸钇吸附于铵钨青铜的孔隙内，得到稀土氧化物总量为3.5%的按鹤青铜；
3、氢气还原，将掺铈和钇铵钨青铜用六带温区还原炉，在还原温度为650°C、750°C、850°C、900°C、950°C、90(rC，氢气流量为3.0 m3/h，氢气露点为-65°C，周期推舟速度为35min，装舟量为400g的工艺条件下，制得费氏粒度为1.85 μ m的二元(指铈和钇)掺杂钨粉；
4、成型，将二元掺杂钨粉在混粉机中混合30min，采用常规技术将单根重量为2000g钨粉装入直径为28mm的弹性模套内，使用冷等静压机压制成型，最高压制压力为180 Mpa，得到尺寸为Φ 2ImmX 500mm的二元掺杂鹤还条；
5、预烧结，采用常规技术将二元掺杂钨坯条置于底部垫刚玉砂的钥舟内，在氢气保护下，经1350°C预烧结35min ；
6、垂熔烧结，将预烧结二元掺杂钨坯条置于垂熔罩内，在露点为_70°C的氢气保护下中温烧结，烧结制度为一段升温、一段保温，烧结电流在12min内由O上升至2800A，保温lOmin，冷却，出料，产出用于中频感应烧结的二元掺杂钨条；
7、中频感应烧结，将经中温垂熔烧结的二元掺杂钨条装入中频感应炉的钨坩埚内，在露点为_70°C，流量为2.8m3/h的氢气保护下烧结，烧结制度为三段升温、三段保温，第一段由常温升温至1800°C，时间4h，保温2h ;第二段由1800°C升温至2000°C，时间3h，保温2h ；第三段由2000°C升温至2350°C，时间3h，保温6h，停止加热，降温至200°C，出料。
[0018]产出二元掺杂钨棒断面结晶细小而均匀，氧化物保有量达94.2%，密度> 17.90g/cm3、晶粒度≥16000个/mm2。成品率达94.5%，电耗量较常规技术下降17.5%。
[0019]稀土钨棒采用常规技术经旋锻、退火、拉伸、研磨、探伤加工和测试，产品易于引弧、稳弧，许用电流提高10.3%，成品率大于87.4%。
[0020]实施例5:
一种稀土钨电极材料的制备方法，包括以下步骤:
1、预还原，选用符合GB/T10116—2007中APT — O牌号的仲钨酸铵，采用四带温区还原炉，温度制度为320°C、350°C、400°C、460°C，氢气流量为0.35m3/h，轻度还原生成费氏粒度为12 μ m的四方铵钨青铜(简称ATB)；
2、掺杂，采用公司实用新型专利——蓝钨掺杂干燥机，将铵钨青铜湿法掺入按二氧化铈(CeO2):氧化镧(La2O3):氧化钇(Y2O3) =1:1:3，总量为2.2%的混合硝酸盐溶液中，经搅拌、混合、0.25Mpa的蒸汽干燥后，硝酸盐吸附于铵钨青铜的孔隙内，得到稀土氧化物总量为
2.2%的铵钨青铜；
3、氢气还原，将掺铈、镧、钇的铵钨青铜用六带温区还原炉，在还原温度为650°C、750°C、850°C、900°C、95(rC、90(rC，氢气流量为3.0 m3/h，氢气露点为_65°C，周期推舟速度为35min，装舟量为400g的工艺条件下，制得费氏粒度为1.85 μ m的三元(指铈、镧和钇)掺杂钨粉；
4、成型，将三元掺杂钨粉在混粉机中混合30min，采用常规技术将单根重量为2000g钨粉装入直径为28mm的弹性模套内，使用冷等静压机压制成型，最高压制压力为175 Mpa，得到尺寸为Φ21.5mmX 500mm的三元掺杂钨坯条；
5、预烧结，采用常规技术将三元掺杂钨坯条置于底部垫刚玉砂的钥舟内，在氢气保护下，经1350°C预烧结35min ；
6、垂熔烧结，将预烧结三元掺杂钨坯条置于垂熔罩内，在露点为_70°C的氢气保护下中温烧结，烧结制度为一段升温、一段保温，烧结电流在12min内由O上升至3000A，保温lOmin，冷却，出料，产出用于中频感应烧结的三元掺杂钨条；
7、中频感应烧结，将经中温垂熔烧结的三元掺杂钨条装入中频感应炉的钨坩埚内，在露点为_70°C，流量为2.6m3/h的氢气保护下烧结，烧结制度为三段升温、三段保温，第一段由常温升温至1750°C，时间4h，保温2h ;第二段由1750°C升温至2000°C，时间3h，保温2h ；第三段由2000°C升温至2400°C，时间3h，保温6h，停止加热，降温至200°C，出料。
[0021]产出三元掺杂钨棒断面结晶细小而均匀，氧化物保有量达94.6%，密度> 17.85g/cm3、晶粒度≥14000个/mm2。成品率达92.8%，电耗量较常规技术下降16.2%。
[0022]稀土钨棒采用常规技术经旋锻、退火、拉伸、研磨、探伤加工和测试，产品易于引弧、稳弧，许用电流提闻9.7%，成品率大于88.7%。
【权利要求】
1.一种稀土钨电极材料的制备方法，其特征在于:它包括以下步骤: A、预还原，选用符合GB/T10116—2007中APT — O牌号的仲钨酸铵，采用常规技术通过四带温区还原炉，经氢气还原生成费氏粒度为8 μ m-12 μ m的铵钨青铜； B、掺杂,将铵鹤青铜湿法掺入铺、镧、乾的单元或二元或三元的稀土硝酸盐溶液中，经搅拌、混合、干燥后，稀土化合物吸附于铵钨青铜的孔隙内，得到稀土总量为1.0%?4.0%的惨杂按鹤青铜； C、氢气还原，将B工序所得的掺杂铵钨青铜用六带温区还原炉，在还原温度为630°C?960 °C，氢气流量为2.0 m3/h?3.0m3/h，氢气露点< -60°C，周期推舟速度为30min?40min,装舟量为320g?420g工艺条件下，制得费氏粒度为1.20 μ m?2.2 μ m的掺杂钨粉； D、成型，将C工序所得掺杂钨粉在混粉机中混合25min?30min后，采用常规技术将单根重量为2000 ± IOg钨粉装入直径为28±0.2mm的弹性模套内，使用冷等静压机压制成型，最高压制压力为160 Mpa?180Mpa,得到尺寸为Φ21?22_X长500mm的鹤还条； E、预烧结，采用常规技术将D工序所得钨坯条置于钥舟内，在氢气保护下，经1200°C?135CTC 预烧结 30min ?45min ； F、垂熔烧结，将E工序所得钨坯条置于垂熔罩内，在露点<-60°C的氢气保护下，中温烧结，烧结制度为一段升温、一段保温，烧结电流在12min内由O上升至2800-3000A，保温IOmin,电流/时间参数为升温(0-3000A)/12min、保温3000A/10min，冷却，出料，产出用于中频感应烧结的钨条； G、中频感应烧结，将F工序所得钨条装入中频感应炉的钨坩埚内，在露点<_60°C，流量为(2.5±0.4)m3/h的氢气保护下烧结，烧结制度为三段升温、三段保温，第一段由常温升温至(1600-1800) °C，时间 4h，保温 2h ;第二段由(1600-1800) °C升温至(1900-2100) V，时间3h，保温2h ;第三段由(1900-2100) °C升温至(2200-2400) °C，时间3h，保温6h，停止加热，降温至200°C，出料。
2.根据权利要求1所述的稀土钨电极材料的制备方法，其特征在于:所述的铈、镧、钇的稀土硝酸盐溶液分别为二氧化铈的硝酸亚铈溶液,氧化镧的硝酸镧溶液,氧化钇的硝酸钇溶液。
【文档编号】B23K35/40GK103921014SQ201410139546
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月9日 优先权日:2014年4月9日
【发明者】闵邦平, 胡元钧, 王竹青, 曾巧华, 巫晓华, 刘希星, 陈广, 李晶, 杜海滨, 胡旭, 李国欢, 曾小磊 申请人:赣州虹飞钨钼材料有限公司