专利名称：一种制备块体纳米纯镍材料的方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别是提供了一种制备块体纳米纯镍材料的方法，广泛应用于微机械、电子学和纳米技术等领域。
背景技术：
纳米材料是指至少在一个方向上的晶粒尺寸介于1～100nm的单相或多相多晶材料。它们与相同成分的普通材料相比不同之处仅为晶粒尺寸和晶界上的原子排列的差异。当多晶材料的晶粒尺寸减小到纳米数量级时，其结构将发生显著变化。首先，在材料中形成了不同于有序(晶体结构)或无序(液态或玻璃结构)状态的短程序。随晶粒的不断减小，界面的数量持续增加，界面原子的数量也逐渐接近晶内的水平。如晶粒尺寸为5nm的材料中，位于晶界的原子体积分数将达到60％。因此，纳米结构材料的性能将不再仅仅取决于晶内原子的作用。相反，这种材料表现出的奇特性能变化恰恰反映了界面的显著作用。此外，晶内材料的原子结构也将发生一定的变化，如由于原子偏离其平衡位置而造成的缺陷、应变场和静态或动态原子短程位移等。以上原子结构的变化将造成材料众多物理和力学性能的变化。因此，与普通粗晶材料相比，纳米材料表现出室温强度的增加、扩散能力的提高、韧性的改善、密度的降低、弹性模量的降低、电阻率的增加、比热的增加、热膨胀系数的增大、热传导能力的降低以及优异的磁性能等。纳米材料表现出的优异性能使其成为新世纪最具应用前景的材料之一。
块体纳米结构材料的研究和应用是纳米材料发展的一个重要方向，对整个纳米材料科学技术的进一步发展和应用具有举足轻重的作用。虽然实验室研究已经证明纳米结构材料的性能远远优于传统粗晶材料(张立德，牟季美， 纳米材料和纳米结构，科学出版社，北京，2001，p260)，但是实验室研究成果向工程应用的转化进程却明显滞后。其中一个主要的障碍是块体纳米材料的制备成形技术没有取得突破，即获得具有纳米结构的粉体和小样品相对较容易，而获得可以满足实际结构应用要求的块体材料却困难的多。
目前制备纳米粉体材料使用的技术主要包括气体凝聚法、快速凝固法、溅射法、机械合金化或球磨法、传统的气相沉积法(物理气相沉积PVD和化学气相沉积CVD)、等离子辅助PVD/CVD、电沉积、等离子法和溶胶凝胶法等。但是，这些技术在使用过程中均存在一些问题和不足，成为限制新型纳米材料实用化的重大障碍。这些问题包括(1)多数制备技术涉及的严重问题是极低的生产率。经常可以看到实验室装置每天仅合成数克纳米材料的情形。如此低的生产效率造成极高的生产成本，严重限制了其作为纳米结构材料应用的可行性；(2)多数制备方法仅能够一次合成一种金属或陶瓷纳米粉末，而无法按预定比例制备两种或多种均匀混合的纳米颗粒，限制了纳米结构材料的应用范围；(3)多数制备技术需要昂贵的大型设备(如高能激光器或等离子发生器等)，导致过高的制造成本，不利于纳米结构材料的大规模工业化应用；(4)在气相沉积纳米颗粒时，难以准确控制颗粒的尺寸和尺寸分布，往往出现很宽的颗粒尺寸分布，并出现尺寸数倍于平均颗粒尺寸的大颗粒，不利于获得均匀一致的纳米晶组织，将引起材料性能的波动；(5)某些工艺在合成陶瓷粉末时需要使用昂贵的原材料并可能产生有害的气体排放，不利于环境保护。
综合分析已有的研究结果，得出的结论是，球磨技术最有可能克服以上困难，成为低成本批量制备纳米材料的实用化方法。然而，常温下球磨韧性材料，如Ni时，软金属的Ni常常与磨球和球磨罐壁粘连，严重影响了球磨过程的进行。近年来，将低温液体介质(如液氮)加入球磨环境中极大地影响了球磨过程(D.Witkin，Z.Lee，R.Rodrigurz，S.Nutt，E.J.Lavernia.Scripta Mater.，2003；49297；F.Zhou，X.Z.Liao，Y.T.Zhu，S.Dallek，E.J.Lavernia，Acta Materialia，2003；512777)。因为在较低的温度下球磨有助于使软的金属变脆，有利于颗粒的破碎。而且，研究还表明液氮温度下的球磨还会导致原位形成纳米尺度的氮氧化物。低温球磨粉末中观察到的明显热稳定性被归结为这些氮氧化物颗粒产生的钉扎效应。这种具有高热稳定性的粉体特别有利于后期的块体材料成形，可以在较高温度条件下实现块体材料的致密化烧结与成形，而不会引起晶粒尺寸的过度长大。显然，这对于获得高致密度的块体纳米材料十分有利。
高纯度、高致密度的块体纳米Ni材料可以在室温通过轧制获得超塑性材料。这对在深层次上研究纳米结构的形变机制非常有利。
发明内容
本发明的目的在于一种制备块体纳米纯镍材料的方法，利用液氮低温球磨+热等静压和静液挤压等中低温强加工技术制备块体纳米纯Ni材料。可广泛应用于微机械、电子学和纳米技术等领域。
本发明的构成选用市售Ni粉，粉体纯度大于98重量％，粒度为50～200微米。采用液氮低温球磨技术制备出高热稳定性的纳米Ni粉体，然后利用中低温强加工技术制备出块体纳米纯Ni材料；具体方法如下1、低温球磨制取高热稳定性的纳米Ni粉体(1)球磨装置的选用选择立式转子球磨机或高能卧式转子球磨机进行球磨。
(2)球磨温度低温球磨液氮的温度常控制在-110～-150℃之间。在较低的温度下球磨可以使Ni变脆，有利于颗粒的破碎，获得较小的纳米晶尺寸。
(3)球磨时间球磨时间选为2～10小时。
(4)球料比球料比选择为30～50∶1。
2、利用中低温强加工技术制备出块体纳米Ni材料(1)冷等静压压实压力为1400～1600MPa。
(2)热等静压温度为1000～1100℃，压力为150～250MPa，保压时间为50～70分钟。
(3)静液挤压温度为室温，挤压比为3～5∶1。
本发明的优点是(1)易于实现批量生产规模，有利于产业化开发；(2)设备简单，工艺过程容易控制，综合制备成本较低。
图1是本发明的经7小时液氮球磨后形成的平均晶粒尺寸为28nm的Ni粉末的形貌。
图2是本发明的经7小时液氮球磨，再经冷等静压预成形以及1050℃/200MPa热等静压1小时后，最后经过静液挤压获得块体纳米Ni棒材(直径20mm，长度100mm)上切取的样品图。
图3为图2中相应块体纳米Ni的典型组织，平均晶粒尺寸小于100nm。
具体实施例方式
实施例1选用市售Ni粉，粉体纯度为98.2重量％，粒度为53微米。选取立式转子球磨机和不锈钢球及罐，球料比为35∶1，球磨温度为-130℃，球磨7小时后形成平均晶粒尺寸为28nm的Ni粉。采用冷等静压法获得块体Ni材料，压力为1450MPa。热等静压温度为1050℃，压力为200MPa，保压时间为60分钟。最后经过静液挤压获得块体纳米Ni棒材。静液挤压温度为室温，挤压比为4∶1。样品硬度达到315DPH，为粗晶材料的近3倍。
实施例2选用市售Ni粉，粉体纯度为98重量％，粒度为75微米。选取立式转子球磨机和不锈钢球及罐，球料比为40∶1，球磨温度为-140℃，球磨9小时后形成平均晶粒尺寸为11nm的Ni粉。采用冷等静压法获得块体Ni材料，压力为1600MPa。热等静压温度为1100℃，压力为150MPa，保压时间为50分钟。最后经过静液挤压获得块体纳米Ni棒材。静液挤压温度为室温，挤压比为3∶1。样品硬度达到328DPH。
实施例3选用市售Ni粉，粉体纯度为98.5重量％，粒度为180微米。选取高能卧式转子球磨机和不锈钢球及罐，球料比为50∶1，球磨温度为-150℃，球磨2小时后形成平均晶粒尺寸为32nm的Ni粉。采用冷等静压法获得块体Ni材料，压力为1400MPa。热等静压温度为1000℃，压力为250MPa，保压时间为70分钟。最后经过静液挤压获得块体纳米Ni棒材。静液挤压温度为室温，挤压比为5∶1。样品硬度达到337DPH。
权利要求
1.一种制备块体纳米纯镍材料的方法，其特征在于选用市售Ni粉，粉体纯度大于98重量％，粒度为50～200微米；采用液氮低温球磨技术制备出高热稳定性的纳米Ni粉体，然后利用中低温强加工技术制备出块体纳米纯Ni材料。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述低温球磨制取高热稳定性的纳米Ni粉体的工艺为a、球磨装置的选用选择立式转子球磨机或高能卧式转子球磨机进行球磨；b、球磨温度低温球磨液氮的温度常控制在-110～-150℃之间；c、球磨时间球磨时间选为2～10小时；d、球料比球料比选择为30～50∶1。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的利用中低温强加工技术制备出块体纳米Ni材料的工艺为a、冷等静压压实压力为1400～1600MPa；b、热等静压温度为1000～1100℃，压力为150～250MPa，保压时间为50～70分钟；c、静液挤压温度为室温，挤压比为3～5∶1。
全文摘要
本发明提供了一种制备块体纳米纯镍材料的方法，选用市售Ni粉，粉体纯度大于98重量％，粒度为50～200微米；采用液氮低温球磨技术制备出高热稳定性的纳米Ni粉体，然后利用中低温强加工技术制备出块体纳米纯Ni材料。本发明的优点在于易于实现批量生产规模，有利于产业化开发；设备简单，工艺过程容易控制，综合制备成本较低；可广泛应用于微机械、电子学和纳米技术等领域。
文档编号B22F9/04GK1600467SQ20041000966
公开日2005年3月30日 申请日期2004年10月14日 优先权日2004年10月14日
发明者杨滨, 樊建中, 张济山, 熊柏青, 程军胜, 田晓风, 郝斌, 崔华 申请人:北京科技大学