一种磁性粉体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及磁性材料领域，更具体地涉及一种小尺寸磁性粉体的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着现代化的不断发展，很多新的领域要求原材料的尺寸越小越好，甚至小到纳 米尺寸及以下。例如需要小的尺寸以增加热交换的磁制冷领域，需要小的尺寸得到高矫顽 力的永磁领域以及需要小的尺寸以降低涡流损耗的电磁领域等。虽然化学上可以合成小到 纳米尺度的材料，但是产出非常少，而且化学试剂也会对材料造成一定污染。因此，目前能 大批量生产小尺度颗粒的方法主要还是物理破碎，例如球磨，气流磨等。由于破碎的最终粒 度大小和研磨的功率成正比，所以要得到越小的颗粒就需要越高的能量。高能一方面对设 备提出了一定的要求，其次更重要的是高能会破坏材料的晶体结构，对于部分材料的应用 而言，不仅需要材料保持一个小的尺寸，其次还需要材料保持一个完整的晶体结构，特别是 在稀土永磁材料中，无定形的材料几乎是没有性能的。因此高能球磨除了应用在特定的材 料中以外，主要被应用在合金化过程中。
[0003] 然而随着球磨技术的不断发展，特别是2006年美国德州大学阿灵顿分校（The University of Texas at Arlington)的刘平教授带领他的团队使用表面活性剂辅助球磨 的方式制备了更小粒度的纳米颗粒。球磨制备小尺寸粉体的方法再次受到国内外的广泛关 注，由于表面活性剂一般是在液体环境中使用的，所以能够起到减缓碰撞力的作用，因此表 面活性剂辅助球磨经常使用高能球磨以达到降低颗粒尺寸的目的，其次，表面活性剂本身 也能够起到防止冷焊接的作用，所以可以制备更小颗粒的材料，特别是需要完整晶粒的稀 土永磁材料。并且在此基础上，美国专利US 2012/0021219A1也提出了一种使用表面活性 剂辅助球磨制备磁性纳米片的制备方法。由于低温时材料的脆性会增加，所以后来中国专 利CN103231066A也提出了一种使用低温加表面活性剂辅助球磨制备稀土 -过渡族永磁合 金微米/纳米颗粒的方法，此方法能得到颗粒度更小的磁性纳米片。
[0004] 但是即使使用了表面活性剂辅助的球磨过程（也包括低温辅助球磨），球磨后的 材料晶体结构依旧得到了很大程度的破坏，对于需要尽可能保持完整晶体结构的材料，特 别是永磁类材料（高磁晶各向异性）而言，都需要后期很严格热处理等来消除这种晶体结 构缺陷所带来的负面效应。
【发明内容】
[0005] 因此，本发明的目的是提供一种能获得更低晶体结构缺陷的小颗粒材料的制备方 法。本发明的制备方法能够克服现有技术的缺点，在现有技术的基础上通过简单的改进，得 到织构度更强（磁各向异性更强）的具有更加完整晶体结构的小颗粒材料（微米到纳米）。
[0006] 为了实现上述目的，本发明提供了一种磁性粉体的制备方法，该方法包括以下步 骤：
[0007] (a)将磁性材料与磨球、有机溶剂和选择性添加的表面活性剂加入到球磨罐中；
[0008] (b)将球磨罐密封后进行球磨，其中，球磨的过程为速度递增的分阶段球磨，包括 至少两个球磨阶段，各个阶段的球磨时间为0. 5~24小时；
[0009] (c)取出磨球，将球磨产物倒入容器内，冲洗干燥后得到磁性粉体。
[0010] 根据本发明提供的制备方法，优选地，所述球磨过程包括至少三个球磨阶段，更优 选包括至少四个球磨阶段。
[0011] 根据本发明提供的制备方法，其中，各个阶段的球磨时间优选为1~20小时，更优 选为3~15小时。
[0012] 如本发明所述的，"速度递增的分阶段球磨"是指：将球磨过程分为至少两个阶段， 从第一个阶段开始至最后一个阶段，球磨速度依次增加。本发明对于每个阶段球磨速度增 加的幅度没有特别限定，各阶段速度增加的幅度可以相同也可以不同，只要采用本发明的 "速度递增的分阶段球磨"方式，即可以有效增强小颗粒材料的织构度和提高晶体结构的完 整性。
[0013] 根据本发明提供的制备方法，其中，第一个阶段的球磨速度可以为1~200rpm，第 二个阶段的球磨速度可以为100~300rpm。当所述方法包括至少三个球磨阶段时，第三个 阶段的球磨速度可以为200~400rpm。当所述方法包括至少四个球磨阶段时，最后一个阶 段的球磨速度可以为大于400rpm。其中，各个阶段的球磨时间可以相同也可以不同。
[0014] 根据本发明提供的制备方法，其中，所述磁性材料可以为稀土永磁材料或Mn基非 稀土永磁材料。应用于本发明方法的磁性材料的平均颗粒尺寸可以为1到400微米。
[0015] 优选的是，所述稀土化合物包括R-T体系稀土永磁材料，其中R代表Y、La、Ce、Pr、 Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er中的一种或多种，T代表过渡元素 Fe、Co、Ni、Mn中的一种或多种 或者？6、(：〇、附、]?11中的一种或多种与(：11、21'、41、6&、吣、!^、8、队(：中的一种或多种的组 合。
[0016] 优选的是，所述Mn基非稀土永磁材料可以包括Mn-Al、Mn-Ga和Mn-Bi。
[0017] 根据本发明提供的制备方法，其中，所述有机溶剂可以为本领域常用的有机溶剂， 例如乙醇、丙酮、正庚烷等。
[0018] 根据本发明提供的制备方法，其中，所述的表面活性剂可以为阳离子型、阴离子 型、非离子型表面活性剂或它们的任意组合。
[0019] 优选的是，所述表面活性剂为油酸、油胺、三辛胺、聚乙烯吡咯烷酮、辛酸和脂肪酸 聚氧乙烯醚中的一种或多种。
[0020] 根据本发明提供的制备方法，其中，所述有机溶剂的用量可以为磁性材料质量的 5%~2000%，优选为加满整个球磨容器（球磨罐）。所述表面活性剂的用量可以为磁性材 料质量的15%~45%。
[0021] 相比于传统的使用单一速度的球磨方式，本发明的多阶段不同速度的球磨方法能 得到织构度更强、晶体结构更加完整的磁性粉末。本发明的磁性粉末制备方法步骤简单， 不需要添加新的设备，只需要在球磨的过程中改变球磨速度并控制相应的球磨时间即可实 现，因此应用非常广泛。该方法可用于高性能低成本的软/硬磁耦合磁体和双（多）主相 永磁合金的生产，也可用于制备微波吸收材料以及磁制冷材料。
【附图说明】
[0022] 以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
[0023] 图1本发明实施例1制得的磁性粉体的扫描电镜图；
[0024] 图2本发明实施例1制得的磁性粉体的X-射线衍射图；
[0025] 图3本发明实施例1制得的磁性粉体的磁滞回线。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合【具体实施方式】对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐 明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
[0027] 实施例1
[0028] 1、称取经过粗碎后的SmCo5材料5g(颗粒尺寸小于400 μπι)，装入不锈钢球磨罐， 然后加入100g的不锈钢磨球（8mm的20g，5mm的80g)，以及Iml油酸和Iml油胺作为表面 活性剂，最后加入100mL正庚烷作为有机溶剂。
[0029] 2、将装有磁性材料、磨球、表面活性剂和有机溶剂的球磨罐在手套箱中密封。将密 封好的球磨罐装在GN-2型高能球磨机上，在30v (约150转/分）的电压下球磨5小时；然 后在40v (约200转/分）的电压下球磨10小时；然后在50v (约250转/分）的电压下球 磨15小时。
[0030] 3、取出磨球，将球磨后的球磨产物倒入离心管中，使用正庚烷冲洗5次，然后干 燥，即到本发明的磁性粉体。
[0031] 产品表征
[0032] 1、将本实施例制得的磁性粉体放入扫描电镜中进行测量，结果如图1所示。可见 本发明方法可以得到50~200nm厚，1~2 μπι长的纳米片。
[0033] 2、将本实施例制得的磁性粉体放入X-射线衍射仪测量晶体结构，如图2所示，可 见其具有比较强的衍射峰，说明具有比较完整的结晶度。
[0034] 3、将干燥后的磁性粉体和非磁性的环氧树脂胶（得复康（Devcon) 14270号双组 份环氧胶）混合均匀，然后在磁场下取向，等环氧树脂固化后测量复合材料的XRD(如图2 所示）和不同方向的磁滞回线（如图3所示）。图2所示XRD结果可以看出，除了（001)， (002)衍射晶面外几乎看不到别的衍射峰，其（002)衍射峰和（111)衍射峰的比值接近无穷 大（看不到（111衍射峰），说明该材料具有很强的取向度。图3中易磁化方向代表测量方 向平行于磁场取向的方向，难磁化方向代表测量方向垂直于磁场取向的方向。不同方向的 磁滞回线也说明经过本发