一种镍锰镓超弹性形状记忆合金丝及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及镍锰镓超弹性形状记忆合金，属于传感器和智能材料领域。
【背景技术】
[0002]形状记忆合金处于奥氏体状态时，在应力作用下发生变形，应力去除后，由应力诱发马氏体相变引起的变形即行消失，这种效应称为超弹性。随着形状记忆合金应用范围的日益扩大，对材料特性和形状的要求也日益提高。开发研制记忆合金超细丝、纤维等形态的功能材料，能促进记忆合金元件的小型化、智能化。
[0003]N1-Mn-Ga形状记忆合金是上世纪90年代开始出现的一类新型磁控形状记忆合金，通过磁场驱动马氏体孪晶变体再取向，具有高达9.5%的磁致应变。此外，通过成分调节，N1-Mn-Ga合金可以获得高达350°C的马氏体转变温度，因而它也是一种潜在的高温形状记忆合金材料。
[0004]但N1-Mn-Ga形状记忆合金只在单晶状态下具有延性，多晶则由于晶粒粗大，通常呈现脆性。单晶丝材制备难度大，效率低，成本高。多晶合金冷加工困难，难以采用传统冷拔工艺制备丝材，因而无法得到实际应用。
【发明内容】
[0005]针对上述现状，本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种镍锰镓超弹性形状记忆丝。丝材晶粒细化至微米级，具有高8%的超弹性性能。
[0006]本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种镍锰镓形状记忆丝的制备方法，其制备方法是采用玻璃包覆纺丝法，通过快速冷却，将合金从熔融液态快速凝固，一次成型为丝材。
[0007]本发明为上述第一个技术问题所采取的技术方案为:镍锰镓超弹性形状记忆合金丝，其特征在于该合金的分子式为NixMnyGaz，下标表示各对应合金元素的原子摩尔百分比，其中 x+y+z = 100, X = 46 ?56，y = 24 ?36，z = 16 ?26。
[0008]本发明为解决上述第二个技术问题所采取的技术方案为一种镍锰镓超弹性形状记忆合金丝的制备方法，包括以下步骤:
[0009]步骤1:按原子摩尔百分比将组分中的N1、Mn、Ga配料，
[0010]Ni 46 ?56%
[0011]Μη 24 ?36%
[0012]Ga 16 ?26%
[0013]配料前用稀ΗΝ03清洗Μη片以除去其表面氧化层，配制时考虑到Μη在熔炼过程中的挥发，多加0.05%的Μη。其中各原料纯度均大于99% ;
[0014]步骤2:将配好的原料在氩气保护下在高频电磁感应作用下熔炼成均匀的母合金，熔炼次数不小于4次，将熔炼均匀的母合金进行破碎，放入高硼硅玻璃管中；
[0015]步骤3:将装好合金料的玻璃管沿竖直方向固定，玻璃管底部位于锥形感应线圈中，玻璃管开口端通过波纹管链接机械栗，抽真空至5pa以下，再充氩气至0.1Mpa ;
[0016]步骤4:启动高频感应装置，在300-800A范围内，逐渐提高加热电流，当合金锭熔化，底部玻璃管软化时，熔融合金液和底部玻璃形成一个微熔池，然后用带尖端的玻璃棒从软化的玻璃管底部牵引出微丝，经喷水冷却后得到玻璃包覆的合金丝材；
[0017]步骤5:将制备微丝表面的玻璃剥落，得到N1-Mn-Ga新型磁控形状记忆合金裸丝。
[0018]步骤2中所述破碎是将合金锭破碎成1?3g的块料。
[0019]步骤4中所述形成微熔池时的温度控制在1000°C?1300°C之间。
[0020]本发明的技术优势在于:
[0021](1)采用玻璃包覆法可一次性制备记忆丝，工序简单，制备流程短，无需拉拔和退火，效率高，成本低。
[0022](2)玻璃包覆法冷却速率快，晶粒细化至微米级，丝材超弹性性能优异，总应变为10%时卸载，回复率达到99%以上，超弹性应变达到了 8%。克服了传统工艺难以解决的多晶脆性问题。
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例1中Ni54.S9Mn23.52Ga21.6。超弹性形状记忆合金丝的扫描电镜(SEM)照片。
[0024]图2为本发明实施例1中Ni54.S9Mn23.52Ga21.6。超弹性形状记忆合金丝加载后卸载的应力-应变曲线图。
【具体实施方式】
[0025]实施例1
[0026]本实例的镍锰镓超弹性记忆合金丝的分子式为Ni54.S9Mn23.52Ga21.6。，制备步骤如下:将纯度大于99%的原料N1、Mn、Ga按Ni53Mn26Ga21的成分配制20g，然后用高频感应熔炼炉在氩气保护下进行熔炼。将熔炼好的合金锭破碎成1?3g的小块料，将一小块重为1.5g的合金料放入高硼硅玻璃管的底部，玻璃管外径10_，壁厚1_。将装好合金料的玻璃管固定，开机械栗抽真空至2.5Pa，再充氩气至0.1MPa。启动高频感应装置，逐渐提高加热电流至600A，此时合金锭熔化，玻璃管底部软化，熔融合金液和底部玻璃形成一个微熔池。微熔池的温度控制在1200°C左右，然后用带尖端的玻璃棒从软化的玻璃管底部牵引出玻璃包覆的合金丝材，经喷水冷却后得到玻璃包覆的镍锰镓超弹性记忆合金丝。将制备的微丝表面的玻璃剥落，得到直径为43.5 μπι的镍锰镓超弹性形状记忆合金裸丝。丝材扫描电镜(SEM)照片如图1所示。由于熔炼过程中锰的挥发，造成微丝成分和原料配比有所偏差，EDS分析表明该微丝成分为Ni54.S9Mn23.52Ga21.6。。利用DMA对微丝进行加载卸载测试，初始标距为?10mm，当应变为10%时卸载载荷，得到如图2所示的加载-卸载应力应变曲线，曲线表明卸载后应变基本完全恢复，微丝具有良好的超弹性性能。
[0027]实施例2
[0028]本实例的镍锰镓超弹性记忆合金丝的分子式为Ni55.6SMn23.32Ga21，制备步骤如下:将纯度大于99%的原料N1、Mn、Ga按Ni54Mn25Ga2^分配制20g，然后用高频感应熔炼炉在氩气保护下进行熔炼。将熔炼好的合金锭破碎成1?3g的小快料，将一小块重为2g的合金料放入玻璃管的底部。将装好合金料的玻璃管固定，开机械栗抽真空至2.5Pa，再充氩气至0.1MPa。启动高频感应装置，逐渐提高加热电流至650A，此时合金锭熔化，玻璃管底部软化，熔融合金液和底部玻璃形成一个微熔池。微熔池的温度控制在1250°C左右，然后用带尖端的玻璃棒从软化的玻璃管底部牵引出玻璃包覆的合金丝材，经喷水冷却后得到玻璃包覆的镍锰镓超弹性记忆合金丝。将制备的微丝表面的玻璃剥落，得到直径为55 μm的镍锰镓超弹性形状记忆合金裸丝。EDS分析表明该微丝成分为Ni54.S9Mn23.52Ga21.6。。
[0029]实施例3
[0030]本实例的镍锰镓超弹性记忆合金丝的分子式为附56.5#1122.396&21.。2，制备步骤如下:将纯度大于99%的原料N1、Mn、Ga按Ni55Mn24Ga21的成分配制20g，然后用高频感应熔炼炉在氩气保护下进行熔炼。将熔炼好的合金锭破碎成1?3g的小快料，将一小块重为1.5g的合金料放入玻璃管的底部。将装好合金料的玻璃管固定，开机械栗抽真空至2.5Pa，再充氩气至0.1MPa。启动高频感应装置，逐渐提高加热电流至700A，此时合金锭熔化，玻璃管底部软化，熔融合金液和底部玻璃形成一个微熔池。微熔池的温度控制在1300°C左右，然后用带尖端的玻璃棒从软化的玻璃管底部牵引出玻璃包覆的合金丝材，经喷水冷却后得到玻璃包覆的镍锰镓超弹性记忆合金丝。将制备的微丝表面的玻璃剥落，得到直径为60 μm的镍锰镓超弹性形状记忆合金裸丝。EDS分析表明该微丝成分为Ni56.59Mn22.39Ga21.Q2。
[0031]综上所述，本发明一种镍锰镓超弹性形状记忆合金丝及其制备方法简单易行。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都涵盖在本发明的保护范围内。
【主权项】
1.一种镍锰镓超弹性形状记忆合金丝，其特征在于，该合金的分子式为Ni xMnyGaz,下标表示各对应合金元素的原子摩尔百分比，其中x+y+z = 100, X = 46?56，y = 24?36，z=16 ?26。2.根据权利要求1所述镍锰镓超弹性形状记忆合金丝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤1:按原子摩尔百分比将组分中的N1、Mn、Ga配料， Ni 46 ?56% Μη 24 ?36% Ga 16 ?26% 配料前用稀ΗΝ03清洗Μη片以出去其表面氧化层，配制时考虑到Μη在熔炼过程中的挥发，多加0.05%的Μη，其中各原料纯度均大于99% ; 步骤2:将配好的原料在氩气保护下在高频电磁感应作用下熔炼成均匀的母合金，熔炼次数不小于4次，质量偏差0.5g以内，将熔炼均匀的母合金进行破碎，放入高硼硅玻璃管中； 步骤3:将装好合金料的玻璃管沿竖直方向固定，玻璃管底部位于锥形感应线圈中，玻璃管开口端通过波纹管链接机械栗，抽真空至5pa以下，再充氩气至0.1MPa ; 步骤4:启动高频感应装置，在300-800A范围内，逐渐提高加热电流，当合金锭熔化，底部玻璃管软化时，熔融合金液和底部玻璃形成一个微熔池，然后用带尖端的玻璃棒从软化的玻璃管底部牵引出微丝，经喷水冷却后得到玻璃包覆的合金丝材； 步骤5:将制备微丝表面的玻璃剥落，得到N1-Mn-Ga新型磁控形状记忆合金裸丝。3.如权利要求2所述的镍锰镓超弹性形状记忆合金丝的制备方法，其特征在于，步骤2中所述破碎是将合金锭破碎成1?3g的块料。4.如权利要求2所述的镍锰镓超弹性形状记忆合金丝的制备方法，其特征在于，步骤4中所述形成微熔池时的温度控制在1000°C?1300°C之间。
【专利摘要】本发明涉及一种镍锰镓超弹性形状记忆合金丝及其制备方法，该合金的分子式为NixMnyGaz,其中x+y+z＝100,x＝46～56,y＝24～36,z＝16～26。其制备方法是采用玻璃包覆纺丝法，通过高频感应装置，在300～800A范围内，逐渐熔化合金锭，当底部玻璃管软化时，熔融合金液和底部玻璃形成一个微熔池，然后用带尖端的玻璃棒从软化的玻璃管底部牵引微丝，经喷水冷却后得到玻璃包覆的镍锰镓超弹性形状记忆合金微丝，再将表面的玻璃剥落，得到Ni-Mn-Ga超弹性形状记忆合金裸丝。本发明工序简单，制备出的微丝直径3～200μm，微丝具有优异的超弹性性能，是集感知与驱动于一体的智能材料，可广泛应用于传感器和驱动器中。<!-- 2 -->
【IPC分类】C22C19/03, C22C1/03, C22C30/00
【公开号】CN105316527
【申请号】CN201510835614
【发明人】张勇, 赵杨勇, 邵磊
【申请人】北京科技大学
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2015年11月26日